镁铝尖晶石是钢铁和水泥工业中最重要的耐火材料之一。它逐渐代替了铬质尖晶石，在上述领域中也是受欢迎的耐火材料。然而，镁铬合金和Al2O3-铬合金正在逐渐的减少，这是由于六价铬会对环境造成危害。镁铝尖晶石具有良好的耐火性能，如高耐火度、中度热膨胀、热震稳定性和抗钢渣侵蚀性。尖晶石通过一次烧成达到致密化需要非常高的温度(>1700℃)，这是因为氧化物组成在形成尖晶石的过程中伴随着7%的体积膨胀。另一方面，尖晶石形成过程中的膨胀对Al2O3-MgO-C(AMC)砖是有利的，因为原位尖晶石形成的过程中膨胀会将砖与砖之间的缝隙减至最小，并能阻止金属的渗入。

富氧化镁的镁铝尖晶石由于其可与水泥形成过程中的产物兼容，因而主要应用于水泥窑中。印度有大量的菱镁矿储备，其中含有限制其在高温下应用的杂质，如CaO、SiO2和Fe2O3。在目前的研究中，天然菱镁矿中有有害杂质SiO2和CaO，作为用来研发富氧化镁的镁铝尖晶石骨料，并将其与合成煅烧氧化镁制备的骨料进行比较。

01实 验

研究中使用的原料为Salem天然菱镁矿、Nedmag苛性煅烧氧化镁以及Hindalco煅烧氧化铝(SRM30)。Salem菱镁矿研磨并过筛，达到60英国标准筛。

制备两批试样，一批使用Salem菱镁矿(SS)，另一批使用Nedmag氧化镁(NS)，煅烧氧化铝含量保持相同。MgO∶Al2O3之比保持2∶1，即两批试样中Al2O3为56%和MgO为44%。为了将菱镁矿转变为氧化镁，含有Salem菱镁矿的试样在850℃下煅烧2h。这些试样分别在氧化锆研钵中使用局部稳定氧化锆(PSZ)作为研磨介质在乙醇中进行研磨。得到的研磨液先自然干燥一整夜，再在炉中经100℃±5℃干燥24h。干燥材料被压碎而不再成团，并过100网筛从而得到理想的细粉。粉末与作为粘结剂的5%聚乙烯醇(PVA)溶液均匀混合，并在单位压力100MPa下单向施压制成棒状(尺寸为60mm×6mm×6mm)和球状(Ф20mm×5mm)试样。棒状试样和球状试样自然干燥24h后再在炉中110℃±5℃进行干燥。在大气中利用垂直热机械分析仪(TMA)研究试样的膨胀性。干燥试样随后在1500～1600℃范围内烧结。在程序控制的电炉中的氧化气氛下进行烧制，从室温加热至1000℃的加热速率保持在5℃·min-1，从1000℃加热至峰值温度的加热速率保持在3℃·min-1，并在最高温度下保温2h，然后自然冷却到室温。对烧结试样的体积密度、显气孔率、高温抗折强度、微观结构和相组成进行表征。

在煤油中根据阿基米德原理、利用标准液体置换法测定了体积密度值和显气孔率值。利用X射线衍射法鉴定烧结试样的晶相，并得到了细粉试样的X射线衍射图谱。利用扫描电子显微镜对热侵蚀后的试样的抛光表面进行微观结构分析。利用线截距法和试样的扫描电子显微镜图片测定晶体粒径。在1300℃下使用三点弯曲法测试棒状烧结试样的高温抗折强度。

02结果和讨论

原料的化学分析表明，天然Salem菱镁矿中含有数量可观的SiO2和CaO杂质，可将菱镁矿中MgO含量减至85%(无损基)，见表1。而苛性煅烧氧化镁本身纯度较高(98.6%MgO)，含有的少量杂质可忽略不计。煅烧氧化铝为高纯，其中Al2O3超过99%。X射线分析显示出菱镁矿(MgCO3)是天然菱镁矿中的主要相，含有少量方石英相。苛性煅烧氧化镁和煅烧氧化铝中存在的晶相分别为方镁石和刚玉相。

富氧化镁的尖晶石试样(NS和SS)的膨胀曲线示于图1。可见，单一膨胀一直持续到1100℃左右，这与尖晶石化反应无关，属于典型的热现象。在1100℃以上膨胀剧烈增大主要是尖晶石的生成导致的，因为尖晶石化程度伴随着5%～7%的体积膨胀。同时，也发生了颗粒重排和致密化过程，这对膨胀有抵抗的作用。图中可以明显观察到，SS试样的膨胀远远低于NS试样。这表明SS成分的试样，致密化发生的较早(在较低温度下)，中和了尖晶石生成所带来的膨胀。在上述两种情况下，随着温度的升高，膨胀上升达到最大，随后便开始降低。在这一临界点，收缩率超过了膨胀率。在NS成分的试样中，也是在1100℃下开始形成尖晶石，然而在较高温度下以缓慢的速率进行致密化，从而得到了较高的膨胀值。SS试样在1500℃下的烧制收缩明显高于NS试样。SS试样早期出现的致密化可能是因为杂质存在导致液相生成所致。

显气孔率和体积密度是评估陶瓷致密化程度的两个重要参数。SS试样和NS试样的显气孔率和体积密度随烧结温度的改变示于图2。由图可知，SS试样在1500℃下达到最高密度值3.40g·cm-3(约是理论密度值的95%)，之后在更高烧制温度下稍有降低，达到3.35g·cm-3。天然菱镁矿含有大量的CaO和SiO2杂质，因此有可能形成低熔点相，并促进SS试样在较低温度下发生致密化。SS试样的显气孔率急剧下降，从1400℃的26%降至1500℃的0.4%，这说明是液相烧结导致了致密化的发生。NS试样的致密化性能则明显不同。随着温度从1400℃升至1600℃，体积密度从1.92g·cm-3持续上升至3.45g·cm-3(约是理论密度的96%)。体积密度的稳定升高表明NS试样发生了固相烧结。然而，当前躯体材料完全纯净时，想通过一步烧结工艺将化学计量比的尖晶石的致密化程度达到96%以上，1600℃的温度过低了。这仅可能发生在富MgO的尖晶石组成中，因为阳离子空位促进了扩散的进行。对于NS试样来说，气孔率的逐渐下降是固相烧结的正常现象。

在1400～1600℃之间烧结的NS试样和SS试样的X射线衍射图谱分别示于图3和图4。NS试样的主峰表示尖晶石和方镁石。在富MgO的尖晶石中由于试样中含有过量的氧化镁而导致了方镁石相的存在。然而，方镁石的峰强度比尖晶石的低。在SS试样(图4)中除了尖晶石和方镁石以外，还存在少量的镁橄榄石(2MgO·SiO2)。镁橄榄石能进入尖晶石组织并提高富氧化镁尖晶石的共熔点。然而，固溶度仅为5%SiO2。因此，多余的SiO2以游离镁橄榄石形式存在。低熔点晶相在X射线衍射图中不明显。

NS试样和SS试样在1600℃下烧制后的扫描电子微观图分别示于图5(a)和(b)。两种微观结构都很致密，仅含有一些晶粒间气孔。

如图6所示，试样微观结构的孔径分布表明SS试样的平均粒径稍高，中位数为5.51μm，而NS试样为4.523μm。具有正偏峰的两种试样其分布图(对数正态)中NS试样和SS试样的众数值分别为2.559μm和4.127μm。SS试样的粒径稍大，可能是因为在较高温度下SS中存在的次要的氧化物相形成了液相，然而，NS微观结构与粒径分布范围窄的结果十分吻合。

NS试样在1300℃下以及SS试样在1500℃和1600℃下烧结后的高温抗折强度示于图7。

NS试样在1500℃下烧制的高温抗折强度值较低，为41.6MPa，这是由于致密性较差所致。相同的试样在1600℃烧制后致密性得到了改善，高温抗折强度值增大到152.3MPa，粒径分布与液相的形成相一致。SS试样在1500℃的高温抗折强度为99MPa，但是随着温度上升到1600℃，强度最低限度降至91MPa。较高温度下强度的边际递减由粒径变化和SS试样中大量液相形成所导致生成晶粒间闭气孔的现象所证实。

03结论

1)由Salem菱镁矿(SS)所生成的烧结尖晶石在1400℃和1500℃之间致密性出现急剧上升，随后在较高温度下由于液相烧结又出现微小的降低。苛性氧化镁(NS)所生成的尖晶石在1500℃以下的致密化速度较慢，紧接着在1600℃致密度有所改善。NS试样通过固相烧结来达到致密化。

2)在1600℃下烧结的SS试样其X射线衍射分析表明，尖晶石和方镁石为主要相，镁橄榄石为次要相，这是因为天然菱镁矿中有SiO2存在，而NS试样仅含有方镁石和尖晶石相。

3)随着温度从1500℃升至1600℃，由于NS试样更加致密其抗折强度有所提升，而与1500℃下烧结相比，1600℃下烧结的SS试样其抗折强度更低，这是因为低熔点相的存在以及粒径分布不均匀所致。