在“双碳”目标背景下，发展低碳冶金技术已经成为未来钢铁行业实现绿色高质量发展的关键。氢冶金技术作为一种新型的低碳冶金技术，因具有能耗低、环境污染小等优点得到了广泛的关注。目前，氢冶金工艺技术路线主要分为富氢高炉、氢基熔融还原和氢基直接还原3种。富氢高炉冶炼过程中仍需要使用焦炭，吨铁CO₂排放量大，因此高炉喷吹富氢气体的减碳能力有限，约为30%。氢基熔融还原是用富氢或纯氢气体作为还原剂，在高温熔融状态下进行铁氧化物还原、渣铁分离，生产铁水的工艺。基于氢冶金的赛思普新工艺，除去了传统高炉必不可少的烧结和焦化等工序，能够减少SO₂、氮氧化物、粉尘和CO₂等排放,但存在工艺复杂和能源利用率不理想等问题;氢基直接还原工艺过程中无需使用焦炭，CO₂排放量低，还原气能够循环使用，并且是最有可能实现纯氢冶金的一种工艺技术。因此，基于氢基直接还原工艺中的氢基竖炉直接还原法逐渐成为主流。目前，在氢基竖炉工艺中所用的还原气为CO和H₂混合气,操作温度在800～1100℃。在氢基竖炉工艺的操作条件下，耐火材料需具备抗还原性气体侵蚀的能力、耐磨损的特性以及优异的抗热震性。当前，耐火材料的适用性研究仍在不断发展，工作层和保温层目前主要采用的是铝硅系耐火材料。

铝硅系耐火材料以Al₂O₃和SiO₂为主要成分，其主物相为刚玉和莫来石相，刚玉具有力学强度高、耐磨损及化学稳定性高的优点，莫来石具有耐火度高、荷重软化温度高、抗热震性优异和抗化学侵蚀性强的优点。因此，铝硅系耐火材料具有优异的力学性能、耐高温性能和抗侵蚀性能，从而被广泛应用在高炉、转炉等高温工业设备上。

随着氢冶金技术的发展，还原气体中氢气含量将进一步提高，耐火材料的服役环境也更加苛刻。因此，铝硅系耐火材料的适用性和蚀损机制的研究成为国内外学者的研究热点。为此，主要介绍了还原气氛下耐火材料热力学稳定性的研究成果，各种因素对反应速率的影响以及铝硅系耐火材料侵蚀机制的研究进展，以期为氢基竖炉用耐火材料的长寿化提供参考。

热力学稳定性研究

诸多学者通过热力学计算，分析了铝硅系耐火材料各组分与还原性气体可能发生的一些反应及反应式的吉布斯自由能，同时采用热力学软件FactSage模拟计算了不同温度、气氛组成和压力下耐火材料组分与还原性气体的热力学平衡态，从而得到各组分在还原性气氛下的热力学稳定性顺序。

李少飞等计算了刚玉、石英、莫来石在1400℃下与H₂反应的标准吉布斯自由能，计算了气体产物的平衡分压，以此用来判断反应物的热力学稳定性，其顺序为刚玉>莫来石>石英，说明刚玉在纯H₂气氛下具有良好的热力学稳定性。随后进一步计算了在1400℃以下棕刚玉中典型组分与H₂反应达到平衡时的气态产物分压,得出棕刚玉原料中各组分的热力学稳定性顺序为Al₂O₃>CaO>Mg0>SiO₂>TiO₂>Fe₂O₃。

于国瀚等计算了耐火材料中的Al₂O₃、MgO、CaO、ZrO₂、MA、CA₆、Fe₂O₃、Cr₂O₃和SiO₂等组分在温度为600～1600K范围内与H₂可能发生的化学反应的吉布斯自由能变，结果表明，组分Al₂O₃、MgO、CaO、ZrO₂、MA、CA₆与H₂反应的吉布斯自由能变均大于零，说明反应不易发生，这些组分在纯H₂气氛下具有良好的热力学稳定性。而其他杂质Fe₂O₃、Cr₂O₃则比较容易与H₂发生反应，稳定性较差;同时，当温度高于1200℃时，SiO₂与H₂反应生成SiO和H₂O气体。因此，Fe₂O₃、Cr₂O₃和SiO₂在还原性气氛下相对不稳定，在高温还原气氛环境下的铝硅系耐火材料应控制这些组分的含量。

陈天任针对氢基竖炉内部不同的服役环境，计算了耐火材料组分(MgO、CaO、Al₂O₃、CA₆、3Al₂O₃·2SiO₂、SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃)在不同气氛[纯H₂气氛、75%(φ)H₂+25%(φ)CO的混合气氛]和不同压力(0.2~1 MPa)下的还原反应达到平衡时水蒸气的分压。

结果表明：1)在纯H₂气氛下，铝硅系耐火材料主要成分都可以被还原成单质或低价态的化合物。其中Fe₂O₃、TiO₂较容易被还原，3Al₂O₃·2SiO₂与SiO₂在不同温度下的水蒸气平衡分压基本相同。耐火材料各组分的热力学稳定性顺序为：Mg0>CaO>Al₂O₃≈CA₆>3Al₂O₃·2SiO₂≈SiO₂>TiO₂>Fe₂O₃。2)在混合气氛下，Al₂O₃、MgO、CaO和CA₆不会发生还原反应，3Al₂O₃·2SiO₂、SiO₂、TiO₂和Fe₂O₃的稳定性较在纯H₂气氛下更差。3)在不同压力下，所有组分与还原性气体反应达到平衡时的水蒸气分压都相同。

在铝硅系耐火材料的主要组分中，Al₂O₃的热力学稳定性较强，而SiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂在还原气氛下的稳定性较弱。因此，在高温高压还原气氛环境下应控制材料中SiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂的含量。

影响还原反应速率的因素

在耐火材料服役过程中会受到富氢气体侵蚀、热应力和机械载荷的共同作用,因此影响耐火材料发生还原反应的因素极其复杂，如还原性气体的扩散、吸附、化学反应和气体产物的解吸，随着反应的持续进行，耐火材料本身也在发生变化，如质量损失、化学变化、孔隙结构的改变[7。目前，对于影响还原反应的研究主要集中在耐火材料的化学成分、温度和还原气氛组成等几个方面。

2.1 耐火材料的化学成分

与CO相比，H₂具有高渗透性，更容易通过材料的气孔和裂纹扩散到内部，与SiO₂发生还原反应，生成气体产物SiO和H₂O逸出，造成材料质量损失、气孔率增大、强度下降和显微结构发生变化，降低材料在服役环境下的稳定性。氢基还原炼铁由富氢冶金向纯氢冶金发展，耐火材料需要承受高温、氢气还原、热震和磨损等，铝硅系耐火材料中的主要化学成分和杂质对耐火材料长期稳定服役具有重要的影响。

Ignatova等和Yakovlev等进行了刚玉质、硅线石质和高岭土质耐火材料在纯H₂气氛下的蠕变试验，结果表明，随着SiO₂含量的增加，耐火材料的使用温度降低，刚玉质耐火材料的使用温度远高于硅线石质和高岭土质耐火材料的。Crowley等研究发现硅砖在高温纯H₂气氛极容易被侵蚀，质量损失显著。Rank等将3类不同SiO₂含量的硅线石砖、轻质隔热砖以及纤维材料在纯H₂气氛下侵蚀192h,探究不同化学成分对还原反应的影响。结果表明，SiO₂含量高的材料质量损失大，Al₂O₃含量高的材料质量损失小。Shirai等在温度为700～1200℃时计算H₂还原SiO₂的活化能为355.6kJ·mol⁻¹,Tso等在温度为1200～1400℃时计算H₂还原SiO₂的活化能为343.1kJ·mol⁻¹,Gardner等在温度为1150～1630℃时计算H₂还原SiO₂的活化能为355.6 kJ·mol⁻¹,而H₂在1300～1500 ℃时还原莫来石的活化能为389.1 kJ·mol⁻¹,这表明莫来石中的SiO₂更难反应，存在于莫来石中的SiO₂组分在H₂气氛下更稳定。

陈天任在纯H₂气氛下，对4种不同化学组成的浇注料在900℃保温100h热处理，发现4种浇注料的平均质量衰减率顺序为：刚玉浇注料<刚玉-莫来石浇注料<莫来石浇注料<矾土浇注料。随着试样中m(Al₂O₃)/m(SiO₂)降低，试样的质量衰减率增大，矾土浇注料中化学成分与刚玉-莫来石浇注料相近，但平均质量衰减率更大，主要是由于矾土浇注料中含有较高含量的Fe₂O₃等杂质。Li等在纯H₂气氛下，对硅质、莫来石质、矾土质和刚玉质骨料在1673K进行了8h的侵蚀试验，通过测量相对质量损失率的变化情况，也得到了相似的结论，m(Al₂O₃)/m(SiO₂)越大，相对质量损失率越小，刚玉质骨料相对质量损失最小，硅质骨料质量损失率最大。于国瀚 探究了5种不同Al₂O₃含量(质量分数分别为62.06%、65.57%、71.56%、75.79%、77.01%)的刚玉质耐火材料抗H₂还原性能的影响，发现刚玉质耐火材料抗高温H₂侵蚀性随着Al₂O₃含量的提高而增强。

铝硅系耐火材料中的Fe₂O₃含量对其在还原气氛下的服役行为有至关重要的影响。Fe₂O₃含量高的红柱石砖和莫来石砖在还原气氛下的强度衰减率大于低铁含量的莫来石-刚玉砖的,因为材料内部的Fe₂O₃在被还原成低价态的化合物过程中，常常伴随着一定程度的体积变化，降低耐火材料在还原气氛下的稳定性。孟庆民等研究了不同Fe₂O₃含量对铝硅系喷补料抗CO侵蚀的影响，结果表明，铝硅系喷补料中Fe₂O₃在CO气氛下还原产物为Fe和Fe₃C,还原产物催化CO分解，产生碳沉积，使试样变得疏松。随着喷补料中的Fe₂O₃含量增加，耐压强度迅速下降，显气孔率和质量变化较小。徐平坤的研究同样表明铝硅系耐火材料中Fe₂O₃会在CO气氛下被还原成Fe和Fe₃C,Fe₃C会催化CO发生Boudouard反应，碳沉积造成耐火材料损毁，因此应尽可能降低耐火材料中Fe₂O₃含量。顾静等认为莫来石中杂质成分Fe₂O₃的危害最大，容易与CO发生化学反应，降低炉衬耐火材料的使用寿命。

2.2 温度

温度会影响耐火材料中各组分与还原性气体的反应速率，进而影响耐火材料在服役环境下的稳定性。在高温下，铝硅系耐火材料的部分组分会与还原性气体发生反应，这些还原反应会使材料的质量、物相组成和结构发生改变，进而导致耐火材料服役性能发生变化。

李少飞在纯H₂气氛下对硅质原料、莫来石质原料、矾土质原料和刚玉质原料进行了不同温度下(873～2073 K,间隔100K)的侵蚀试验，侵蚀时间为8h,发现4种原料的相对质量损失率都随着温度的升高而增大，并且当温度高于1873K时，4种原料的相对质量损失率显著增大。于国瀚在纯H₂气氛下，对刚玉质耐火材料在450～1200℃每隔150℃进行8h保温热处理，通过测量材料侵蚀前后的质量变化，探究温度对刚玉质耐火材料抗H₂还原性能的影响。结果表明：当温度低于450 ℃时，刚玉质耐火材料的质量没有发生变化;当温度达到600℃时，出现了质量的减少，主要是因为材料中的铁氧化物、碱金属氧化物与H₂发生还原反应造成的质量损失;当温度高于1200℃,耐火材料中的SiO₂、MgO、TiO₂等组分会被H₂还原，导致材料的质量损失率进一步增大。Wang等进行了铝硅系耐火材料在不同还原气氛下的非等温试验，探究了耐火材料的质量损失率与温度变化的关系。结果表明：1)在纯H₂气氛下，从室温至1200℃,试样的质量没有发生明显变化;当温度超过1200℃时，因SiO₂组分被H₂还原生成气态产物SiO导致试样质量减小;当温度超过1300℃时，试样的质量损失率达到了2.33%。2)在CO气氛下，当温度低于700℃时，试样中容易发生Boudouard反应，反应生成的固体碳造成试样的质量增加;而当温度高于700℃时，Boudouard反应速率降低，使得试样质量增加量没有明显变化。3)在混合气氛下，当温度为650℃时，H₂与CO会发生伴随着固体碳生成的化学反应，导致试样的质量增加速率大于纯CO气氛的。

在温度为450～950℃的混合气氛下，颉付博等研究了红柱石砖侵蚀前后的物理性能变化。结果表明，提高还原温度后，透气度和显气孔率都呈现增大的趋势。研究还发现，红柱石的残余耐压强度随着温度的升高呈衰减趋势，强度衰减率随着温度的升高而增大。这说明在还原气氛下，强度变化较为显著,可用来评价耐火材料在不同温度下的稳定性。Herbell等研究了在1050和1250℃时纯H₂气氛侵蚀500h后莫来石材料的强度变化，结果表明，在1050℃侵蚀后断裂模量降低了22%,1250℃侵蚀后断裂模量降低了53%,说明在高温下莫来石晶粒及玻璃相容易与H₂发生还原反应，造成强度衰减。Sperber等研究表明当热处理温度高于1700℃时可能会使莫来石砖具有更高的耐磨性和抗还原性气体侵蚀。

Xiang等研究了莫来石在温度为1000~1600℃时被CO气氛侵蚀前后物相组成和显微结构的演变规律。结果表明：在温度低于1400℃时，莫来石与CO几乎不反应;当温度为1400℃时，出现α-Al₂O₃峰;当温度升高至1600℃时，莫来石相的衍射峰完全消失，全部转变成α-Al₂O₃的衍射峰;在显微结构方面，在1000、1200 ℃侵蚀后的莫来石形貌与侵蚀前的结构相似，1400℃侵蚀后试样表面为α-Al₂O₃、玻璃相和莫来石，1600℃侵蚀后试样表面为α-Al₂O₃和玻璃相，孔隙明显增多。另有夏忠锋等研究表明，CO气体侵蚀红柱石基耐火材料后，在500、700 ℃下的物相组成与侵蚀前的一致，均为莫来石相和玻璃相，900℃侵蚀后出现少量的方石英相，说明提高还原温度会促进玻璃相中的SiO₂转变为方石英相。在V(Ar):V(H₂)=9:1的气氛下，Leber等讨论了不同温度下铝矾土浇注料的物相组成和显微结构变化，结果表明，不同温度下物相组成没有发生明显变化。在显微结构方面，在1100℃下侵蚀24h,侵蚀后的试样与未侵蚀的试样没有发生明显的变化，大部分的铁、钛氧化物存在于试样的晶粒和基质中;而试样在1500℃下侵蚀24h,与未侵蚀试样相比，铁从分散在材料中变成聚集在一起并向试样的表面、气孔和裂纹迁移。

Han等利用热重分析法研究了1285、1386和1450℃下熔融石英与H₂的反应速率，结果表明：在不同的温度下其反应速率随着H₂流速的增大而增大;1450℃下的反应速率显著大于1285和1386℃的;当温度为1285℃时，H₂流速高于某一临界值时，反应速率不受H₂流速的影响，表明其受界面化学反应控制。Shirai等通过检测还原反应过程中产生的水蒸气含量研究了700～1200℃氢还原熔融石英的反应速率，结果表明，水蒸气的含量随着温度的升高而增大，反应速率受化学反应控制。Tso等研究了熔融石英与H₂在1200~1400℃的反应，通过质量损失率来表征反应速率。结果表明，提高反应温度，反应速率增大，温度与反应速率呈线性相关。反应的控速步骤为气体产物从熔融石英表面的解吸。

2.3 还原气氛组成

铝硅系耐火材料在还原气氛下的反应速率不仅与温度、材料的化学组成有关，还包括还原气氛的组成。有研究表明,铝硅系浇注料在体积分数分别为100%的H₂、75%的H₂+25%的CO、50%的H₂+50%的CO等不同气体侵蚀后，随着还原气氛中CO体积分数增大，质量衰减率、显气孔率和强度衰减都显著增大，结构变得疏松，说明当CO引入到H₂中时，铝硅系浇注料会受到还原反应与渗碳反应的共同作用，侵蚀程度加剧，导致服役性能下降。研究发现，随着H₂/CO体积比增大，铝硅系耐火材料中生成的单质Fe的数量和尺寸也在增大。孟庆民等[⁹研究了不同气氛组成下高铝喷补料的抗CO侵蚀能力，结果表明，同一试样在含有5%(φ)H₂的CO气氛中还原24h后的强度衰减与在纯CO气氛还原200h后的变化相似。说明H₂具有强还原性，其存在会增强混合气体的还原能力，促进CO歧化反应正向进行。Jiao等通过热重试验研究了CO-H₂-H₂0-N₂气体组分对积碳行为的影响，结果表明，在含有10%(φ)H₂的CO气氛下，当温度在550～700℃范围内时，碳沉积反应最容易发生，与纯CO气氛相比，引入60%(φ)N₂的CO气氛中碳沉积反应速率降低。少量的H₂能促进积碳反应发生，在低浓度的CO和高浓度的H₂气氛环境下，积碳反应将受到限制。Walker等的研究也得出相似的结论，在H₂-CO气氛中，随着H₂含量的增加，碳沉积反应速率先增大，之后随着H₂含量的增加，碳沉积反应速率降低。

还原反应侵蚀机制

在纯H₂气氛下材料发生还原反应的过程如下(10:1)H₂从气固边界层向材料内部扩散;2)材料组分与H₂发生化学反应生成固体产物和气体产物;3)固体产物沉积在反应层减慢H₂向材料内部的扩散速率;4)气态产物在材料内部产生局部压力，受到热应力后形成裂纹，并从气固边界层向气流中扩散。

积碳反应过程分为以下5个连续步骤43:1)CO从材料表面向内部孔隙扩散;2)CO吸附在材料内部的活性催化位点上;3)CO在材料内表面上发生化学反应，产物为固体碳和CO₂;4)产物CO₂从材料内表面脱附;5)产物CO₂从材料内表面离开沿孔隙向外扩散。

Herbell等提出了莫来石在纯H₂气氛下的侵蚀机制，玻璃相首先被H₂侵蚀，然后莫来石中的SiO₂与H₂发生还原反应生成SiO和H₂O气体，随着反应进行，气态产物挥发，最终莫来石转变为二次Al₂O₃。廖桂华等研究了红柱石基耐火材料在CO气氛下的损毁机制。在1300℃下，经CO侵蚀后，红柱石中的莫来石发生了分解，生成了刚玉和气态的SiO,位于玻璃相中的部分SiO₂也被还原，由于气态的SiO挥发，出现了结构疏松的现象。因此，这些化学反应导致材料中SiO₂含量减少，Al₂O₃含量增多。

铝硅系耐火材料在不同还原气氛下的侵蚀机制为：在纯H₂气氛下，1200℃侵蚀后铝硅系耐火材料显微结构出现了大量裂纹，一方面是由原位生成的莫来石长成粗大的不均匀颗粒造成的，另一方面是由SiO₂组分被还原，SiO和H₂O气体逸出材料产生应力造成的;在CO气氛下，当温度低于800℃时，会发生Boudouard反应，杂质促进材料中固体碳的产生，影响其在CO气氛下的稳定性，当温度超过1200℃时，CO气氛促进SiO₂和Al₂O₃生成柱状莫来石;在混合气氛下，当温度低于800℃时，加入H₂会与CO发生伴随固体碳生成的化学反应，当温度高于1200℃时，刚玉和石英发生固相反应形成柱状莫来石，柱状莫来石生长成晶须状莫来石，玻璃相减少，同时部分石英被还原。

通过以上的侵蚀机制分析，得出铝硅系耐火材料在侵蚀过程中主要发生气固反应，还原性气体通过气孔、裂纹等扩散到材料内部，H₂、CO与SiO₂组分发生化学反应生成气态产物，气态产物逸出造成了裂纹，同时会发生CO歧化反应生成固体碳，碳沉积使材料发生了体积膨胀，最终导致材料的物相组成和结构发生变化。

结 语

FactSage热力学软件的模拟计算，揭示了铝硅系耐火材料各组分在还原性气氛下的热力学稳定顺序，为耐火材料的合理选取与精确设计提供了理论依据。在铝硅系耐火材料侵蚀试验中，影响还原反应速率的因素主要包括耐火材料化学成分、温度和还原气氛组成等，提高还原温度、增加还原气体中CO浓度以及材料组分中含有较高含量的SiO₂等都会提高反应程度。在高温环境下，铝硅系耐火材料受到还原气氛侵蚀后，其物相组成和显微结构发生显著变化，进而降低其在还原性气氛下的稳定性。随着低碳冶金技术的进一步发展，还原气体中H₂的体积比增大以及温度升高，将使铝硅系耐火材料的服役环境更加恶劣。因此，为了解决现阶段铝硅系耐火材料抗还原性气体侵蚀方面存在的问题，提高铝硅系耐火材料的服役周期和使用寿命，可以从以下几个方向来研究：

(1)热力学上进行多种气体(H₂、CO、CO₂、H₂O和CH₄)模拟计算，并进行相应的高温模拟侵蚀试验，验证铝硅系耐火材料在复杂工况条件下的稳定性。

(2)针对氢基竖炉不同部位的服役工况进行耐火材料设计，铝硅系耐火材料可以通过改善化学组成、调控显气孔率和降低玻璃相组分、Fe₂O₃含量等改善其抗还原性能和抑制CO歧化反应发生，使铝硅系耐火材料向长寿化方向发展。

(3)进行长时间的动力学研究，量化铝硅系耐火材料在还原气氛下的反应速率，找到影响反应速率的主要因素，预测铝硅系耐火材料在服役环境下的使用寿命。

文章来源：《耐火材料》

作者单位：中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料全国重点实验室