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RH精炼装置示意图如图1所示,其中有通气孔的为上升管,另一根为下降管。在精炼钢水之前,先将浸渍管管口浸没到钢液面以下,随后将真空室抽成真空,使真空室内压力变为负压,此时的盛钢桶内的钢水受到大约0.1MPa的吸力。
当向上升管中以一定的流量持续吹入氩气时,下降管与上升管之间会产生一个静压力差,钢水会在压力作用下随气流从上升管进入真空室,在真空室中经过一系列反应提高钢液的洁净度,然后再从与真空室下部相连的下降管回流到盛钢桶内,如此周而复始的来对钢水进行精炼。钢水中的氩气、氢气、一氧化碳等气体也会在此过程中被抽走。同时,流经真空槽的钢水还会进行抬金反应,比如碳氧反应,钢液就在这样周而复始的循环中得到净化。浸渍管的工作环境温度一般为1600-1670℃,持续时间为15-40min。RH浸渍管由于工作环境的原因,一直处于升温、降温的间歇式工作状态之中,这就导致了耐火材料在冷热交替过程中会在材料内部产生较大的热应力。因为热震的影响,材料的整体结构会变得疏松,从而使强度、致密度大大降低,对于耐火材料抵抗钢水冲刷、侵蚀的能力就会大大降低,耐火材料的使用寿命也因此大大降低。
常用RH插入管内衬用耐火材料主要有以下几种材质:
01 镁铬质耐火材料
镁铬质耐火材料是以镁砂为主要原料,以铬矿为辅助原料而制成的耐火材料,经高温烧成后,镁砂与铬矿之间会发生明显的物理化学反应,形成铬矿相被方镁石包裹的结构镁铬质耐火材料根据不同的制作工艺可以分为:普通硅酸盐结合镁铬砖、直接结合镁铬砖、再结合镁铬砖和半再结合镁铬砖四类。其中再结合镁铬砖拥有良好的抗侵蚀和抗冲刷性能,半再结合镁铬砖则拥有良好的抗热震性能。
虽然镁铬质耐火材料在钢铁冶炼之中有着良好的性能,但是Cr6+对环境、对人体的危害都很大,这些年由于提倡建设环境友好型社会,需要尽可能的减少对环境的污染损坏,所以含有铬元素的材料要尽可能少的使用或者不用,因此急需找寻一种能够代替镁铬砖的材料。
02 MgO-CaO质耐火材料
MgO-CaO质耐火材料包括镁钙质中间包涂料、不烧镁钙砖、烧成镁钙砖以及干式捣打料等。钢水炉外精炼过程中所使用的精炼渣因其氧化铁含量较少,所以不会与MgO-CaO砖中CaO反应生成较多的低熔点铁酸钙,因此可在RH精炼炉的浸渍管部位使用烧成镁钙砖,而且不会向钢液中引入杂质,也不会对环境造成污染,非常适用于洁净钢的冶炼MgO-CaO质耐火材料的特点。
1)高温稳定性较好。
MgO-CaO质耐火材料中的主要成分为耐火度较高的MgO、CaO,其共熔温度也在2300℃以上,因此使材料具有良好的高温稳定性。
2)抗渣性能优良。
镁钙砂中的CaO在低碱度的渣中会先行溶解,从而提高渣的碱度,使渣的粘度大大提升,降低流动性,进而提高耐火材料对渣的抗侵蚀、渗透性能。
3)良好的抗热震性能。
在高温下,游离的CaO因其具有较大的蠕变、较强的可塑性,因而可以有效缓解因温度波动对材料产生的热应力,从而提高材料的抗热震性。
诚然镁钙质耐火材料有着很多优点,但其CaO易水化的缺点也显而易见。镁钙质耐火材料的水化问题会导致导致耐火材料的抗侵蚀性能大幅下降,抗水化剂的加入虽然能够降低水化率,但是也会给钢液带来新的杂质。
03 MgO-ZrO2质耐火材料
MgO-ZrO2砖因其具有卓越的高温性能和良好的耐磨性,使得MgO-ZrO2质耐火材料成为镁铬质耐火材料的替代材料而备受关注。ZrO2是一种弱酸性氧化物,它对酸性或中性熔渣的侵蚀抵抗能力较强,同时ZrO2在高温和冷却过程中还会发生相变,产生体积效应。而MgO抵抗碱性熔渣能力较强,因此两者的相互结合可以使耐火材料能够在熔渣碱度波动较大的冶炼环境中使用,扩大了材料的适用范围;与此同时ZrO2的体积效应,可在镁质材料显微结构中引入微裂纹,能够改善材料的籾性,提高材料整体的抗热震性能。两者优良性能的结合,使得镁锆质耐火材料既具有优良的抗渣性能,又具有较好抗热震性能,这就使得镁锆质耐火材料拥有了成为优良的RH无铬炉衬耐火材料的可能。
04 MgO-MA质耐火材料
随着MgO-MA质耐火材料的迅猛发展,逐渐向以电熔镁砂和预合成尖晶石混合而成的材料中引入Al2O3、TiCb、ZrO2、Fe203、FeO等物质去改善产品质量。与镁铬砖相比,尖晶石质耐火材料不仅有着良好的抗氧化还原性、抗侵蚀性、抗热震性和体积稳定性等性能,而且还减少了六价铬对于环境和人体造成的危害。
1)MgAl2O4质材料原料
方镁石属于高熔点相,熔点为2800℃;体积密度3.23g/cm3;热膨胀系数13.5×10-6K-1。镁砂因其具有良好的高温性能和抗碱性渣的侵蚀性能,常被应用于水泥、玻璃、钢铁等高温行业中充当原料。
镁铝尖晶石(MgAl2O4)中各组分的理论质量百分比为:28.3%的MgO,71.7%的Al2O3,体积密度约为3.2g/cm3,莫氏硬度>9.0,熔点较高(2250℃)热膨胀系数为8.0×10-6K-1。由于MgAl2O4为中性化合物,使得它对于酸碱度波动较大的渣的抗侵蚀能力较强MgAl2O4还因其具有优异的抗热震性,良好的耐磨性能以及高温力学稳定性等性能,常被应用在水泥窑、玻璃熔窑、钢包上做内衬材料。
2)MgAl2O4质耐火材料的历程
表1示出了MgAl2O4质耐火材料的发展历史及其每个阶段所存在的优缺点,表2示出了不同阶段MgAl2O4质耐火材料的物理性能及成分含量。
直接用镁砂和粒状氧化铝混合压制成型的材料为第一代镁铝尖晶石质耐火材料,Al2O3与周围的MgO在烧成过程中会发生反应,在Al2O3周围形成尖晶石环,此反应过程中产生的膨胀使尖晶石环脱离Al2O3形成空隙,空隙的形成一方面阻止了裂纹的扩展,另一方面降低了砖的热导率。适当加入Al2O3时能够通过原位生成尖晶石产生的微裂纹来增强MgAl2O4质耐火材料的断裂韧性,但是加入材料中的Al2O3含量过多时,原位生成尖晶石所产生的膨胀会引起试样的开裂,导致材料的整体性能大大降低,因此Al2O3的加入量被控制在7%左右。由于微裂纹的产生使得此类炉衬材料拥有了较好的的抗热震性能,但抗碱硫侵蚀能力相对减弱。
第二代MgO-MA制品是直接向镁砂中加入预合成的MA,通过直接加入预合成尖晶石的方式可将尖晶石含量提高一倍左右;第三代则是在第二代的基础上又加入了Al2O3粉,使其与基质中的氧化镁反应生成细晶型原位尖晶石,从而去改善镁质砖的力学强度,也有利于减轻酸性渣对材料的侵蚀。第四代MgO-MA质制品是用电熔镁砂进行替代砖中的烧结镁砂,这种替代的好处就是提高了制品的熔点,减小了液相的侵蚀;以电熔的高纯镁铝尖晶石去取代粗颗粒烧结尖晶石,则会使制品的抗侵蚀性得到极大程度的增强。
3)镁铝尖晶石质耐火材料性能的提升
镁铝尖晶石质耐火材料有着良好的抗蠕变性和抗热震性能,且在各种气氛中都能保持较好的体积稳定性但我们仍然需要对镁铝尖晶石质耐火材料的性能进行适当的提升,使之能够更好地适应RH精炼炉的苛刻要求。一般通过促进烧结使材料致密化,微裂纹增韧和抗渣侵蚀性能这几个方面进行提高材料使用寿命。提升试样致密化程度时,会相应地减少试样中的气孔,这会使得熔渣对耐火衬料的渗透和侵蚀大大降低。而产生微裂纹时,复合材料的抗热震性和高温抗折强度都会大大提升,而且微裂纹的数量是随着原位尖晶石的生成生成量的增加而增加的。需要注意的是,我们必须合理控制微裂纹的数量,因为微裂纹过多或者裂纹过大都会导致裂纹的扩展使得材料的强度大幅下降。
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