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根据损毁原因分析,电炉炼钢用耐火材料将朝着这几个方向发展
发布时间:2019-10-24 浏览量:1253

随着经济的发展,我国的废钢资源量逐渐增多。据世界钢铁协会估计,2017年全球废钢供应量约为7.5亿t,其中6.3亿t由全球钢铁和铸造业进行回收利用;预计到2030年,全球废钢供应量将达到10亿t,到2050年达到13亿t。中国作为发展中国家,废钢供应量将呈现最强劲的增长态势,预计到2030年中国的废钢供应量将从目前的2亿t增长至3亿t左右,到2050年增至4亿t。废钢资源的重复利用受到极大关注。

近年来国家大力查处取缔“地条钢”,提倡大力发展电炉炼钢,预计到2030年中国的电炉钢产量占粗钢比例将达到世界的平均水平。但与世界工业化发达国家相比,我国的电炉炼钢发展缓慢。根据世界钢协统计数据,2005~2015年中国电炉钢产量和所占比例示于图1和图2。可见这10年中,我国电炉钢占粗钢比例呈逐渐下降的趋势。尤其在2015年,中国电炉钢产量约为4903万t,占粗钢产量比例仅为6.1%,与世界平均水平(30%左右)相比还有较大差距。

电炉炼钢以废钢为原料,具有其独特的发展优势。研究表明,用废钢直接炼钢和用矿石炼铁后再炼钢相比,基建投资少,可节约能源60%,节水40%,减少废气排放86%,减少废渣97%。同时由于直接还原炼铁的发展,为电炉提供金属化球团代替大部分废钢并推动了电炉炼钢的发展。目前的炼钢电炉正在向大型化、超高功率以及自动控制等方向发展。随着电炉炼钢技术的发展,对所用的耐火材料必然提出更高的要求,炼钢电炉用耐火材料的现状和发展必将成为大家关注的焦点。

炼钢电炉的主要类型和冶炼工艺

广义的炼钢电炉种类有电弧炉、感应电炉、电渣炉、电子束炉等。通常的电炉钢是指用碱性电弧炉生产的钢,因此本文重点讨论电弧炉(EAF)。电弧炉有直流电弧炉(DC-EAF)和交流电弧炉(AC-EAF)两类,由于直流电弧炉可以减少耐火材料的用量,更节能、噪音小且闪烁减半,因此应用增多且发展迅速。对于直流电弧炉来说,偏心炉底出钢、水冷炉壁、水冷炉盖、氧-燃烧嘴、废钢预热等新技术比较合适且效果较好。20世纪90年代是DC-EAF快速发展的年代,废钢回收率高的工业化国家(如美国、日本、韩国)以及供电能源不足的发展中国家(如中国、东南亚国家),几年时间所建设50t以上的电弧炉达到100台以上,其中比较有代表性的是日本的240tDC-EAF和美国的280tDC-EAF。

直流电弧炉在炉顶设一个石墨电极,电弧稳定且集中,具有熔池搅拌良好和炉内温度分布均匀的特点,并提高了熔融效率。直流电弧炉的典型特征是以炉顶石墨电极为阴极,阳极与炉底相连接。这就要求其炉底必须具有导电性,炉底可用的导电材料主要有:(1)导电耐火材料(ABB公司);(2)金属元件:包括钢棒电极(Irsid-Clecim)、钢片电极(VAI)、多根钢针电极(GHH)以及铜钢复合水冷底电极。除直流电弧炉炉底所用耐火材料有特殊要求外,其他部位所用的耐火材料均具有很大的相似性。交流电弧炉(AC-EAF)中应用广泛的是超高功率电炉(UHP-EAF),这类电弧炉的生产效率高、炉壁损耗慢并具有缩短熔化时间、改善热效率、降低电耗、电弧稳定等优点。因此,超高功率电炉在70年代后期得到了广泛的应用。UHP技术近年来向大容量、高功率趋势发展,国外个别UHP-EAF的功率已达1000kVA/t甚至更高,称为超高功率电弧炉。为更好发挥UHP的优点,相继开发了与超高功率相匹配的技术,主要包括水冷炉壁、水冷炉盖以及长弧泡沫渣冶炼技术。欧洲30t以上的电弧炉均已配备了水冷挂渣炉壁和水冷炉盖,日本的电弧炉配备水冷炉壁的占70%以上,西欧和美国也相继采用水冷挂渣炉壁。使用水冷炉壁技术可使炉壁的使用寿命达到2000炉以上,降低耐火材料消耗60%以上,生产率提高8%~10%,电极消耗降低0.5kg/t,生产成本降低5%~10%,而使用水冷炉盖可使炉盖寿命达到4000次。

电炉按出钢类型可分为槽式出钢电弧炉和偏心炉底出钢电弧炉(EBT),其结构如图3和图4所示。由于偏心炉底(EBT)出钢口可以使水冷区域扩大、耐火材料费用降低并且使钢包中的卸渣量减少,因而应用逐渐增多。

电炉炼钢以废钢、金属化球团等为原料,主要利用电弧热在电弧作用区温度高达4000℃的条件下经一系列的冶金化学反应把废钢炼成新钢,具体过程如图5所示。冶炼过程一般分为熔化期、氧化期和还原期,在炉内不仅能造成氧化气氛,还能造成还原气氛,因此脱磷、脱硫的效率很高。

我国电炉炼钢主要冶炼优质合金钢。近年来,随着电炉炼钢工艺不断变化,包括更高的操作温度、越来越大的炼钢电炉容量、更强的温度急变、日益提高的合金钢质量等,对耐火材料提出了更高的要求。

炼钢电炉用耐材的损毁机理

炼钢电炉工作过程中通常处于碱性侵蚀气氛中,因此电炉所用的耐火材料多以碱性耐火材料为主,如MgO-C砖、沥青浸渍MgO砖、MgO-Cr₂O₃砖、MgO-CaO质捣打料等,少部分为中性耐火材料,如Al₂O₃-C质材料、高铝质材料等。总体来看,电炉耐火材料的损毁因素主要有:侵蚀、氧化、冲刷、熔融、剥落和水化,其中占主导地位的是氧化、化学侵蚀和冲刷。

(1)化学侵蚀

氧化铁(FeO)或渣中的酸性组分,例如SiO₂与CaO和MgO之间发生化学反应,如下所示:

以上反应均能使炉衬变为熔渣,从而导致耐火材料损毁。

(2)氧化

氧化是造成电炉炉衬中耐火材料侵蚀的主要原因之一。在此过程中耐火材料中的碳成分被含氧成分(如氧化铁、氧气、氧化镁)氧化而导致材料脱碳损毁。

渣中的氧化铁与砖衬的热面中的石墨或焦油/树脂反应,或氧气侵蚀砖衬冷面的石墨或结合剂,在这两种情况下砖的强度降低,并可能被熔渣或钢水冲蚀。

在实际电炉的气氛条件下,从1700℃以上开始,反应(6)特别容易发生,产生的Mg蒸气容易扩散,产生组织劣化,这是造成镁碳砖高温损毁的主要因素之一。

(3)冲刷或机械冲击

由于钢水或熔渣流过耐火材料表面并物理性磨损或冲刷炉衬而导致了物理损毁。在电炉的出钢口、渣线、电极口或排气口平台等处冲刷蚀损是最普遍的。

剥落是一种错综复杂的耐火材料损毁机理。这是由于炉衬耐火材料遭受迅速加热和冷却导致耐火材料产生应力而造成的。该应力常常超过耐火材料的强度,因而导致裂纹的相交贯穿,炉衬的碎片将会剥落或完全脱落,这种情况普遍发生在电炉炉顶上。

(4)水化

水化也是电炉耐火材料损毁的一个因素[6]。在使用过程中水容易渗入炉盖或炉墙,水或水蒸汽能侵蚀耐火材料炉衬,其中氧化镁(或其他碱性氧化物)与水(或水蒸汽)发生如下反应而被水化。

MgO(s)+H₂O(l/g)=Mg(OH)₂(s)(7)

反应(7)会导致耐火材料性能大幅削弱,抗熔渣和钢水的渗透性变差。由以上损毁原因分析可知,炼钢电炉各部位选用的耐火材料对性能有以下要求:①良好的化学稳定性和体积稳定性;②材质组成不易和钢水、SiO₂反应,不易产生结瘤;③不易被钢水润湿和渗透;④耐急冷、急热性能好,不易破损和剥落;⑤致密度高、气孔率低,气孔分布均匀,钢水不易渗透;⑥强度高,可抵抗机械外力冲击和冲刷。

炼钢电炉用耐材的研发和应用

表1列出了世界主要国家和地区炼钢电炉用主要耐火材料,包括炉底电极、炉底、炉膛(金属线)、出钢系统和炉盖等。

由表1可以看出,电炉所用的耐火材料种类主要包括:含碳耐火材料、不定形耐火材料、免烧制品等。炼钢电炉不同部位用耐火材料有不同的要求,关键部位(电极、工作衬)用耐火材料的要求为:①致密度高,高温结构稳定,耐磨损;②与钢液不润湿,抗渣蚀性好;③材质以碱性或中性为宜。为了满足节能长寿、低碳环保的要求,炼钢电炉用耐火材料总体具有以下特征:低碳化、轻量化、无铬化,不定形耐火材料用量增多且发展迅速。

4.1低碳化

由于洁净钢及超低碳钢的发展以及节能降耗的要求,开发低碳耐火材料已成为必然趋势。目前,电弧炉各部位所用的含碳耐火材料如镁碳砖、铝碳质材料、Al₂O₃-MgO-C材料或其他含碳不定形材料,其主要的发展趋势是低碳化且长寿化。近年来,随着制备工艺的发展、新型结合剂的开发以及纳米碳在耐火材料中的应用技术的开发,使得含碳耐火材料向低碳化甚至无碳化方向发展变得有可能。

众所周知,含碳耐火材料中碳含量降低引起的主要问题是抗热震性及抗渣性下降。目前解决此问题的途径主要包括:①通过改善结合碳的碳结构提高材料的抗热震性。传统含碳材料的结合剂多为煤焦油沥青或酚醛树脂,这些结合剂碳化以后的碳结构呈各向同性的玻璃态,所以使材料呈脆性,弹性模量高,对材料的热稳定性不利,且材料的高温强度也低。在煤焦油沥青或酚醛树脂中引入能石墨化的炭素前躯体或具有催化作用的氧化物后,这种改性结合剂在制品使用环境下能碳化成为石墨化碳,或原位形成纳米炭纤维,通过碳结构的改善及纳米炭纤维形成的增强作用来提高材料的抗热震性及高温强度。②优化材料的基质结构。在碳含量大幅度降低的情况下,如何提高骨料颗粒与碳粒子的接触比率,即降低碳粒子的尺度并保证其高度分散,是改善低碳材料抗热震性及抗渣渗透性的重要措施之一。通过调整基质配料的粒度组成来控制气孔的尺寸、形状和分布,也会对材料的热导率产生明显影响。③采用高效抗氧化剂。随着材料中碳含量的降低,对碳的防氧化保护尤为重要,所以采用合适的高效抗氧化剂也是十分必要的。

ABB型直流电弧炉炉底阳极所用的导电耐火材料决定了电弧炉底电极的寿命,要求其既要具有良好的导电性能,又要与炉壳绝缘,并保证绝对安全。最常用耐火材料是MgO-C砖。MgO-C质耐火材料要求具有如下特点:电阻率低、均匀且受温度的影响小,导热系数小,高温抗侵蚀性能好,高温力学性能和耐磨性好等[8]。为满足性能要求,日本最早在该部位多采用高碳含量的MgO-C砖,碳含量最高可达25%。而国内多采用碳含量为18%的导电MgO-C砖。近年来,日本研究人员对电极用后残砖进行了分析,发现MgO-C砖的侵蚀及损毁主要是由于加热或冷却过程中砖缝的开裂引起的。由此提出,通过合适的残余膨胀来减小砖的收缩缝可有效改善电极MgO-C砖的耐用性。基于此,开发出新型电极MgO-C砖,这种镁碳砖无论在低温和高温下均保持了较低的电阻,具有较低的热膨胀和较高的残余膨胀(见图6)。这种新型砖在使用中性能非常稳定,极大的提高了ABB型炉底电极的使用寿命。

在电炉炉墙靠近电极的部位容易形成“热点”高温区域,会加速炉墙砖的侵蚀与损毁,造成局部熔损,这也是影响电炉寿命的关键部位。该部位使用的耐火材料主要有沥青结合高纯镁砖和镁碳砖,其中镁碳砖应用最广泛。有研究表明,采用高纯镁砂原料及添加金属粉促进致密化可以有效提高MgO-C砖的抗侵蚀性。日本的研究人员通过考察电炉内衬用MgO-C砖的损毁因素,发现在高温下限制MgO-C砖中Mg蒸气的扩散速率可以降低砖的损毁速率。抗渣侵蚀性试验发现,随着MgO-C砖(1500℃热处理)显气孔率的升高,砖的侵蚀指数呈直线上升的态势(见图7)。基于此,通过降低金属粉和碳含量,调整颗粒级配和生产工艺制备出致密结构MgO-C砖(HIDEN)。在热处理温度≤200℃时,HIDEN砖和传统MgO-C砖的显气孔率非常接近,但是经1000~1500℃热处理后,HIDEN砖的显气孔率远远低于传统MgO-C砖的。HIDEN砖碳含量为8%,仅为传统MgO-C砖的一半,但是HIDEN砖具有优异的抗剥落性和抗侵蚀性。此外,在HIDEN砖工作面应用防脆化涂层,将砖应用于电弧炉侧壁工作衬,其使用寿命比传统MgO-C砖提高一倍,大大提高了电炉的生产效率。

另外,鉴于浇注料已在钢包内衬得到广泛应用,但是用于电炉内衬时存在不易施工的问题,日本的研究人员开发出了与Al₂O₃-MgO浇注料成分相同的免烧Al₂O₃-MgO质砖,其基本性能列于表2,可替代传统的MgO-C砖用于电炉侧壁。与MgO-C砖相比,这种新型免烧砖具有较高的常温强度和较低的热导率,具有良好的节能效果。

由于水冷技术在电弧炉炉壁、炉盖上的广泛应用,渗水或水蒸汽都会引起MgO或镁钙质材料的水化,从而引起材料的损毁,油浸镁砖、沥青浸渍镁砖或镁钙质材料成为预防水化的可行措施。日本开发的改性MgO砖(表3),具有优异的抗水化性,经高压釜(0.3MPa,3h)水化试验后,新型MgO砖的增重率只有0.1%,而传统MgO砖的增重率达到5.4%。在电炉永久衬应用这种新型MgO砖可有效避免炉衬修补时渗水或冷却系统漏水引起的水化现象,大大延长了炉衬的工作寿命,减少了永久衬的修补及更换次数,有效节约炼钢成本。

偏心底出钢口(EBT)由于水冷区域扩大、耐火材料费用降低并且使钢包中的卸渣量减少,因而应用逐渐增多。EBT出钢口一般采用EBT管,其外围用MgO-C砖砌筑,随着反复出钢的进行,出钢口被侵蚀且直径变大,需要更换维修,影响电炉的生产效率。如果通过增加EBT管壁的厚度来延长使用寿命,在早期会因为管内直径较小而导致出钢效率低下。为了控制出钢口EBT管的初始直径不变并且使出钢口有足够的耐用性,日本的研究人员通过试验对比三种致密砖的性能(见表4),发现与致密MgO-C砖相比,Al₂O₃-MgO-C砖不仅碳含量低,而且具有更好的耐磨性和抗侵蚀性,最终选取Al₂O₃-MgO-C材料为制备EBT管的主材料。所制备的EBT管初始孔径可以进一步扩大,应用于电炉出钢口后,出钢时间缩短,操作效率大幅提高。

4.2 轻量化

随着节能环保要求的提高,窑炉轻量化已成为发展的必然趋势。低导热节能型耐火材料的开发,主要体现在如下方面:①使用轻质骨料设计材料结构,在保证材料所必须的抗侵蚀性、强度等功能性前提下实现轻量化;②微孔技术,添加烧失物控制气孔微细化和均匀化;③多层梯度复合技术,研究结构耐火材料复合界面的热匹配稳定性调控技术,制备梯度轻量化耐火材料。国内某耐材公司开发出了低密度烧成镁砖,体积密度为2.75~2.80g/cm³,显气孔率高达23%,主要用于电炉等工业窑炉的永久衬,具有轻质、隔热的功能,属于良好的节能型产品。其主要组成为:MgO91.0%、CaO2.5%,常温耐压强度≥40MPa,0.2MPa荷重软化温度≥1500℃。

4.3 不定形化

由于电炉炼钢所用废钢资源种类的增多,尤其是低品级废钢资源的应用,使得电炉工况更加苛刻,耐火材料损毁加速。为了提高电炉的使用寿命,对电炉各个部位所用的耐火材料提出更高要求,新型不定形耐火材料的开发及修补技术的应用得到极大发展,可在不影响正常生产的情况下大幅提高炉衬的整体使用寿命。镁质捣打料多用于电炉炉底层的工作衬,由于与钢液直接接触,该部位损毁很快。白云石质捣打料具有优异的抗剥落性和耐磨性,成为可替代的材料,应用效果很好。国内营口青花耐材公司以优质镁砂、特殊合成镁钙砂为主要原料,控制适宜的颗粒级配开发出了具有极好堆积密度的镁钙质捣打料(产品性能见表5),材料易于烧结可以形成陶瓷结合并有分层、过渡性烧结的特点,具有良好的抗冲刷与抗熔蚀性能。而喷补料主要还是镁质材料,可用于超高功率电炉渣线及热点部位。日本的研究人员开发的高抗侵蚀性白云石质捣打料以及可在高于1100℃下热喷补的白云石质与镁硅质喷补料,它们易于施工,附着性良好,见表5。

对于直流电弧炉的电极套砖,通电流时受到极高温度的影响以及钢水和精炼渣的侵蚀,经常需要修补。电极套砖的修补也是通过热喷补实现的,其喷补温度≥800℃。日本开发的碳结合镁碳质和铝镁碳质热态喷补料的性能较好,见表6。

结 语

为了满足电炉炼钢技术的发展需求,国内外开发了一系列高性能的耐火材料并推广应用。这些耐火材料不仅具有高温结构稳定、抗剥落、耐磨损、抗渣性好的特征,而且体现出新时代节能降耗、绿色环保的发展理念。随着电炉炼钢领域的兴起,电炉用耐火材料必将得到更好的发展。

未来炼钢电炉用耐火材料的发展趋势为:

①开发并推广低碳化(或无碳)且长寿命耐火材料;②研究开发轻量化且兼具良好高温性能的耐火材料;③发展新型无铬化耐火材料;④推广和应用新型不定形耐火材料及高温修补技术。


关键词:耐火材料 电炉炼钢
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