熔铸材料概述

世界著名的熔铸耐火材料制造商有圣戈班的西普、RHI AG和旭硝子。西普收购了美国的 Cohart、日本的 Toshiba Monofrax，在印度和中国拥有 CUMI 和北京西普两个子公司。RHI AG 旗下拥有 Monofrax( USA) 和Refel(1) 两个品牌。因中国制造的耐火材料大量进入世界市场，国外熔铸耐火材料的利润空间受到挤压。熔铸 AZS 材料受到的影响最大，其次是熔铸 Al₂O₃，熔铸ZrO₂材料也受到了波及。一方面，熔铸受模具限制较小，便于制造出大型制品，有利于减少砖缝和沿砖缝的侵蚀; 另一方面，熔铸材料的显气孔率很低，玻璃液难以侵入到材料内部。因此，熔铸材料具有普通烧结耐火材料不可比拟的抗侵蚀性。但不同电熔耐火材料的抗侵蚀性仍有很大差别，应该根据窑炉部位和材料性能来合理配套使用耐火材料。图1 示出了不同熔铸耐火材料在不同温度Na₂O-CaO-SiO₂ 玻璃液中经95h 试验的侵蚀速率。

从图1可知: 1 400 ℃以下，各熔铸材料的侵蚀速率都很小; 1400 ℃以上，抗侵蚀性的强弱排序是: Cr₂O₃ -Al₂O₃、41# AZS、36# AZS、32# AZS、α-Al₂O₃、α-β-Al₂O₃。由于Cr₂O₃的着色性，玻璃窑熔化部采用33#、36#和 41#熔铸 AZS 砖综合砌筑。通常 41#熔铸 AZS用于苛刻的部位 36#熔铸AZS 用于侵蚀中等部位 33#熔铸 AZS 用于相对温和部位; 冷却部的胸墙可以采用β-Al₂O₃砖，冷却部的池壁和铺底砖可以采用α-β-Al₂O₃熔铸砖。近年，国内外厂家，尤其是外企，大幅提高熔铸锆刚玉材料的ZrO₂ 含量，如将 33# AZS 的 ZrO₂含量提高到34% ～35% (w) ; 36# AZS 的 ZrO₂含量提高到37% ～39% ( w) ; 41#AZS 的 ZrO₂含量提高到43% ～45% (w)。

熔铸锆刚玉材料的组成、结构和性能之关系

熔铸 AZS 的主要物相为一次斜锆石、铝锆共析体、刚玉和玻璃相。析晶过程: 首先斜锆石初晶析出一次斜锆石，然后在斜锆石-刚玉连线上析出铝锆共晶体，最后析出玻璃相和刚玉。熔铸 AZS 的显微结构照片见图2。

在计算机中，图用矩阵表示。矩阵的一个单元对应着图像的一个像素。图2中，每个像素对应0～255中的一个值(灰度) ，该值越靠近0越黑，越靠近 255越白。采用图像分析，结合常规测试和统计分析确定材料组成、结构、性能之间的关系，见图3。图中: 方块表示性能或参数; 箭头表示工艺作用的方向; 实线表示通过显著性检验(误判概率α≤0.10) 的作用，即确认存在的作用; 虚线表示未通过显著性检验但误判概率接近0.10 的作用，即很可能存在的作用; 阿拉伯数字表示作用的强度，数字前如有负号表示是降低作用，如有正号或省略正负号表示是增强作用。

对图3从中部向左，再从中部向右观察看出:

(1) 增加 Na₂O、SiO₂ 的含量，使一次斜锆石增多，铝锆共析体减少，基质增多( 1.35×1.06-1.07>0)。这是因为增加 Na₂O、SiO₂的含量，就增加了玻璃相的含量，提高了玻璃相溶解Al₂O₃的能力。

(2) 一次斜锆石对熔铸 AZS 耐火材料的抗侵蚀性影响不大( 系数为-0.02) 。一方面，一次斜锆石的增多导致玻璃相的增加，抗侵蚀性降低; 另一方面，一次斜锆石又限制玻璃相的流失，抵消了因增加Na₂O、SiO₂带来的部分不利影响。

(3) 增加 SiO₂含量或减少Na₂O 含量都提高玻璃相的黏度，导致气孔排除困难，使真气孔率增加。

(4) 受热时，气孔能够容纳一定数量的玻璃相，减少了玻璃相的渗出，因而提高了玻璃相的初析温度。熔铸锆刚玉材料中，氧化锆具有提高抗侵蚀性的作用; 玻璃相在熔化时具有帮助熔化的作用，在冷却时有松弛热应力和减少氧化锆相变危害的作用。熔铸锆刚玉耐火材料的工艺要点是使粒度、形状适宜的一次斜锆石均匀分布于成分、数量适宜的玻璃相中，使一次斜锆石与玻璃相彼此配合，互相保护; 这方能使熔铸刚玉耐火材料具有较高的氧化锆含量，较低的玻璃相含量和较高的制造合格率。为此，需要提高装备的自动化水平，优化制模、熔化、浇铸和退火工艺。

熔铸耐火材料新品种

随着全氧燃烧工艺的推广，玻璃窑火焰空间中碱蒸气浓度增加很大，严重侵蚀玻璃窑上部空间的耐火材料。被侵蚀的耐火材料进入窑中的玻璃液，产生结石、条纹和气泡，影响玻璃的质量。因此，开发了低渗出熔铸耐火材料，其性能指标见表1。

从表1看出，36# AZS 中的Na₂O 含量较 33# AZS的降低了0.4% ( w) ，因而玻璃相含量从 21% 降到14% (w) 。这就必须在配料时多掺较贵的脱硅锆，在熔化时要提高熔炼温度，在冷却时要控制砖坯的冷却速度。这些举措显著提高了生产成本，但玻璃相渗出量仅从1.5% 降至0.7% (w) 。而 ER2001 采取截然相反的技术路线，大幅降低 ZrO₂的含量，提高 Al₂O₃的含量，尤其是提高Na₂O的含量。由于ZrO₂的含量从33% 降至 17% ( w) ，因此，大幅降低了制造成本; 玻璃相渗出量却从1.5% (w)降至0，大幅提高了抗渗出性能。根据 Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂三元相图，冷却时，ER2001首先析出刚玉，其次在刚玉-莫来石连线析出刚玉和莫来石; 不过，因Na₂O含量较多，只有刚玉析出; 最后在最低共熔点析出刚玉和斜锆石。由于氧化锆的不完全析晶，剩余的氧化锆可提高玻璃相的黏度; 由于细小斜锆石均分布于玻璃相中，限制了玻璃相的流动。因而，玻璃相渗出量为零。

熔铸耐火材料的成型新工艺

近来，国内熔铸耐火材料厂家移植铸造行业的技术，提高了熔铸耐火材料的制造水平，如树脂砂、熔模、消失模和V法铸造。

树脂砂采用酚醛树脂或呋喃树脂为结合剂。如将原砂与热塑性酚醛树脂、乌洛托品、硬脂酸钙等混合制成覆膜砂，成型并经热处理后形成模型。树脂砂制模的优点是: 生产效率高，模型强度高，模型精度高，铸件表面缺陷少; 缺点是: 树脂价格高，污染环境熔模铸造和消失模铸造适合用于制造形状特殊的熔铸材料。熔模铸造又称“失蜡铸造”: 将石蜡作成铸件，外敷耐火材料，固化后经加热后倒出石蜡，再经热处理制成模型。消失模铸造时，用泡沫塑料制模，浸涂耐火材料后放入可抽真空的砂箱，用型砂将泡沫塑料填埋振实，然后用塑料薄膜覆盖并抽真空。浇铸时，泡沫塑料受热迅速气化，气化物被抽走，熔体冷却后形成耐火材料。因浇铸时熔体接触塑料，消失模不适合制造氧化法锆刚玉材料。

V法是以Vacuum 的首字母命名的造型法，即真空密封造型法。V法于1960 年代末诞生于日本，1974 年传入中国。目前，我国已有数百家铸造厂使用 V 法生产。V 法的优点:

1) 铸件表面精度高;

2) 铸件加工余量小，有利于节省加工工时、电耗和材料消耗;

3) 节约原材料和劳动力费用，型砂的回收率可达95% ，动力和工时消耗约为湿法成型的60% ;

4) 由于造型和浇铸时产生的气体都被真空泵抽走，因此污染小，工作环境得到改善。图4为V法铸造工艺原理示意图。

由图4 可知V法造型的步骤:

1) 将带孔的模型放在负压箱的透气顶板上;

2) 将塑料薄膜加热至80 ～120 ℃，使其软化;

3) 用薄膜覆盖模型;

4) 对模型抽真空，使薄膜紧贴模型表面;

5) 将型砂填入砂箱并振实;

6) 刮平砂模表面，盖上塑料薄膜;

7) 对砂箱抽真空，使砂箱中型砂受大气压的作用而硬化;

8) 释放负压箱的真空，顶箱起模，制作好模型的一半;

9) 制好另一半模型，合型后进行浇铸;

10) 待铸件冷却，解除真空，放出砂箱中的型砂。

V法造型时，使用粒度为 0.2 ～0.108 或 0.154 ～0.076 mm 的石英砂，以保证模型的充填性和透气性。如使用较细的砂子，则有助于提高铸件的表面质量。塑料薄膜有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚体、聚乙烯醇、聚苯乙烯等。不过，聚乙烯延伸能力差，聚丙烯要加热至 130 ℃才有较好的延伸性，聚苯乙烯仅在 120 ℃附近才有较好性能，聚氯乙烯受热放出有害气体，聚乙烯醇具有吸潮性。所以，应选用成型性好，应力小，低温性能好，无毒、热塑性的乙烯醋酸乙烯共聚体薄膜。在薄膜表面需涂刷附着性好，发气量小的无机-有机复合快干耐火涂料。这样，当受到高温熔体作用时，塑料薄膜熔化，受真空泵抽气的作用渗入模型，在短时间内可保持铸型的气密性。随后，在薄膜消失前，耐火涂料发生固化。由此，可阻止熔体侵入，防止铸件产生冲砂、粘砂等缺陷。