张玲 尹坤宝 韩明洁 高慧楠

辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院

【摘要】本文采用电熔镁砂骨料、镁钙砂骨料、镁砂细粉、鳞片状石墨等，经过称量、混合、成型、热处理等工序，制备了镁碳砖和镁钙碳砖。采用静态坩埚法进行抗渣性试验，取渣与砖接触的坩埚底部制成光片，用扫描电镜配合能谱进行观察分析。结果表明：镁钙碳砖对于高钛炉渣表现出较好的抗渣侵蚀性能，其主要原因是镁钙碳砖中的CaO与炉渣中的TiO₂作用，生成了高熔点的钛酸钙，形成致密保护层，阻止了炉渣的进一步渗透，同时保护了碳不被氧化，提高了其抵抗高钛炉渣侵蚀的能力。

镁碳砖作为碱性炼钢的炉衬材料，曾经为钢包和转炉的使用寿命提高做出过巨大贡献。但是对于高钛炉渣，其抗侵蚀性表现出了局限性。本研究发现镁钙碳砖对于高钛炉渣表现出较好的抗渣侵蚀性能。

1试验

采用电熔镁砂骨料、镁钙砂骨料、镁砂细粉、鳞片状石墨和防氧化剂金属铝粉为原料，经过称量、混合、成型、热处理等工序，制备了镁碳砖和镁钙碳砖。其理化指标见表1。

表1 试验砖的理化指标

项目	化学成分/w/%						体积密度 /(g·cm-3)	显气孔率/%	常温耐压强度/MPa
	MgO	CaO	SiO2	Fe2O3	Al2O3	C
镁碳砖	79.94	0.98	0.74	0.76	5.77	13.96	3.40	2.94	25
镁钙碳砖	67.68	19.5	0.96	0.73	0.55	7.04	2.90	2.6	52

采用静态坩埚法进行抗渣性试验。根据GB/T 7321确定试样制取部位，将试样制成85 mm×85 mm×75 mm的长方体，沿试样成型方向，在试样顶面的中心，钻取内径40 mm，深度35mm±2.0mm的坩埚，将坩埚的内壁和底部磨平。试样于110℃干燥2h后，装入60g炉渣填满坩埚（炉渣化学成分见表2），为了防止加热过程中炉渣熔化从坩埚中飞溅出来，将每块砖上盖上砖盖。将装好渣的坩埚试样逐个装入炉膛，为了使同一种试样受热均匀，每个试样制备两个坩埚，并错位放置于炉膛内，每个试样之间距离约为2mm，并将电炉加热至1550℃下，保存3h。

表2 炉渣的化学成分/%

保温结束后，待试样随炉自然冷却至室温，沿坩埚的轴线方向对称切开，观察和比较其截面，判断熔渣熔损和渗透的情况。取渣与砖接触的坩埚底部制成光片，用扫描电镜配合能谱观察分析。

2 结果与分析

2.1 镁碳砖和镁钙碳砖抗高钛炉渣的侵蚀性

图1为镁碳砖和镁钙碳砖渣侵后纵剖面照片。可以看出，在残余炉渣与坩埚底部的接触处，可以观察到平行于坩埚底部的位于炉渣与原砖之间的裂缝，表明镁碳砖中的碳被氧化后造成的结构疏松；而在镁钙碳砖试样的坩埚底部却没有观察到这种现象，炉渣剩余较多，渣与砖试样的接触紧密。

图1 渣侵后试验砖纵剖面照片

图2为渣侵后试样的SEM照片。由图2（a）可见镁碳砖结构疏松，黑色部分（A点处）为骨料脱落留下的孔洞，说明脱碳层很厚，为3.49 mm；而镁钙碳砖试样未见明显的骨料脱落现象，只在与炉渣接触处有少量的气孔，脱碳层为1.86 mm，见图2（b）。可见镁钙碳砖与镁碳砖相比脱碳层薄。

图2 渣侵后试样的SEM照片

进一步将镁钙碳砖试样放大观察发现，在其内部存在一层致密的反应层，见图3中白色部分，能谱分析表明，该部分主要为1点、2点和3点的组成。

图3中1点能谱见图4，其主要成分为CaO和TiO₂，可能为钛酸钙。

2.2 镁钙碳砖抗高钛炉渣的侵蚀机制分析

在1550℃渣侵条件下，镁钙碳砖中的3个主要组分：MgO、CaO和C与炉渣中的TiO₂发生如下反应：

CaO + TiO₂ = CaO·TiO₂ ， （1）

3CaO + 2TiO₂ = 3CaO·2TiO₂ ， （2）

4CaO + 3TiO₂ = 4CaO·3TiO₂ ， （3）

3CaO + 2TiO₂ = Ca₃Ti₂O₇ 。 （4）

根据资料并用HSCchemsitry软件作图：其△G与温度之间的关系见图7。

MgO + TiO₂ = MgTiO₃ （5）

MgO + 2TiO₂ = MgTi₂O₅ （6）

2MgO + TiO₂ = Mg₂TiO₄ （7）

其△G与温度(T)之间的关系见图8。

C + TiO₂ = TiC + O₂(g) ， （8）

C + TiO₂ = TiO+ CO(g) ， （9）

C + TiO₂ = Ti+ CO₂(g) ， （10）

C + TiO₂ = TiO(g)+ CO(g) 。 （11）

其△G与温度(T)之间的关系见图9。

图9 C与TiO₂反应的其△G—T关系图

从这三组反应式可以分析，在1550℃下，式（2、8-11）不反应；式（5-7）的△G均高于反应式（1、3、4）。△G最小值为反应式（3），其次为反应（4），再次是反应（1）。即CaO和TiO₂反应生成钛酸钙。所以图3中新生成的矿物相最多的即为钛酸钙；从能谱吸收的成分分析（见表3），CaO和TiO₂的比例大约也在反应式（3）的结果4:3。其次有少量灰色的2点矿物，含钙镁硅的硅酸盐相，见图5。

表3 图3中1点的能谱成分

4CaO·3TiO₂为不稳定化合物，1755℃发生转熔反应：

4CaO·3TiO₂ =L+CaO·TiO₂ (12)

钛酸钙(CaO·TiO₂)熔点高达1915℃，高熔点相的出现，在炉渣中则会提高黏度，减缓熔渣向耐火材料中的渗透，从而提高抗渣性;同时钛酸钙的形成在耐火材料的外部形成致密保护层，阻止熔渣的进一步侵入，同时保护镁钙碳砖内部的碳不被继续氧化，砖的内部就不会由于脱碳造成组织劣化，提高了耐火材料的抗冲刷性能；不仅如此，该致密层厚度很薄（见图3），不会造成结构剥落，因此，钛酸钙的形成提高了抗渣性，能够延长镁钙碳砖的使用寿命。

3结论

与镁碳砖相比，镁钙碳砖具有更优越的抵抗高钛炉渣侵蚀的能力，主要原因是镁钙碳砖中的CaO与炉渣中的TiO₂作用，生成了高熔点的钛酸钙，形成致密保护层，阻止了炉渣的进一步渗透，同时保护了碳不被氧化，提高了其抵抗高钛炉渣的侵蚀能力。