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镁钙碳砖对高钛炉渣侵蚀的抵抗性研究
发布日期:2017-05-12 作者: 张玲 尹坤宝 韩明洁 高慧楠


张玲 尹坤宝 韩明洁 高慧楠

辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院

【摘要】本文采用电熔镁砂骨料、镁钙砂骨料、镁砂细粉、鳞片状石墨等,经过称量、混合、成型、热处理等工序,制备了镁碳砖和镁钙碳砖。采用静态坩埚法进行抗渣性试验,取渣与砖接触的坩埚底部制成光片,用扫描电镜配合能谱进行观察分析。结果表明:镁钙碳砖对于高钛炉渣表现出较好的抗渣侵蚀性能,其主要原因是镁钙碳砖中的CaO与炉渣中的TiO2作用,生成了高熔点的钛酸钙,形成致密保护层,阻止了炉渣的进一步渗透,同时保护了碳不被氧化,提高了其抵抗高钛炉渣侵蚀的能力。

镁碳砖作为碱性炼钢的炉衬材料,曾经为钢包和转炉的使用寿命提高做出过巨大贡献。但是对于高钛炉渣,其抗侵蚀性表现出了局限性。本研究发现镁钙碳砖对于高钛炉渣表现出较好的抗渣侵蚀性能。

1试验

采用电熔镁砂骨料、镁钙砂骨料、镁砂细粉、鳞片状石墨和防氧化剂金属铝粉为原料,经过称量、混合、成型、热处理等工序,制备了镁碳砖和镁钙碳砖。其理化指标见表1

1 试验砖的理化指标

项目

化学成分/w/%

体积密度 /(g·cm-3)

显气孔率/%

常温耐压强度/MPa

MgO

CaO

SiO2

Fe2O3

Al2O3

C

镁碳砖

79.94

0.98

0.74

0.76

5.77

13.96

3.40

2.94

25

镁钙碳砖

67.68

19.5

0.96

0.73

0.55

7.04

2.90

2.6

52

采用静态坩埚法进行抗渣性试验。根据GB/T 7321确定试样制取部位,将试样制成85 mm×85 mm×75 mm的长方体,沿试样成型方向,在试样顶面的中心,钻取内径40 mm,深度35mm±2.0mm的坩埚,将坩埚的内壁和底部磨平。试样于110℃干燥2h后,装入60g炉渣填满坩埚(炉渣化学成分见表2),为了防止加热过程中炉渣熔化从坩埚中飞溅出来,将每块砖上盖上砖盖。将装好渣的坩埚试样逐个装入炉膛,为了使同一种试样受热均匀,每个试样制备两个坩埚,并错位放置于炉膛内,每个试样之间距离约为2mm,并将电炉加热至1550℃下,保存3h

2 炉渣的化学成分/%

TiO2

FeO

SiO2

CaO

MgO

2336

0.771.29

1925

3.5

1832

保温结束后,待试样随炉自然冷却至室温,沿坩埚的轴线方向对称切开,观察和比较其截面,判断熔渣熔损和渗透的情况。取渣与砖接触的坩埚底部制成光片,用扫描电镜配合能谱观察分析。

2 结果与分析

2.1 镁碳砖和镁钙碳砖抗高钛炉渣的侵蚀性

1为镁碳砖和镁钙碳砖渣侵后纵剖面照片。可以看出,在残余炉渣与坩埚底部的接触处,可以观察到平行于坩埚底部的位于炉渣与原砖之间的裂缝,表明镁碳砖中的碳被氧化后造成的结构疏松;而在镁钙碳砖试样的坩埚底部却没有观察到这种现象,炉渣剩余较多,渣与砖试样的接触紧密。

1 渣侵后试验砖纵剖面照片

2为渣侵后试样的SEM照片。由图2a)可见镁碳砖结构疏松,黑色部分(A点处)为骨料脱落留下的孔洞,说明脱碳层很厚,为3.49 mm;而镁钙碳砖试样未见明显的骨料脱落现象,只在与炉渣接触处有少量的气孔,脱碳层为1.86 mm,见图2b)。可见镁钙碳砖与镁碳砖相比脱碳层薄。

2 渣侵后试样的SEM照片

进一步将镁钙碳砖试样放大观察发现,在其内部存在一层致密的反应层,见图3中白色部分,能谱分析表明,该部分主要为1点、2点和3点的组成。

31点能谱见图4,其主要成分为CaOTiO2,可能为钛酸钙。

2.2 镁钙碳砖抗高钛炉渣的侵蚀机制分析

1550℃渣侵条件下,镁钙碳砖中的3个主要组分:MgOCaOC与炉渣中的TiO2发生如下反应:

CaO + TiO2 = CaO·TiO2 1

3CaO + 2TiO2 = 3CaO·2TiO2 2

4CaO + 3TiO2 = 4CaO·3TiO2 3

3CaO + 2TiO2 = Ca3Ti2O7 4

根据资料并用HSCchemsitry软件作图:其△G与温度之间的关系见图7

MgO + TiO2 = MgTiO3 5

MgO + 2TiO2 = MgTi2O5 6

2MgO + TiO2 = Mg2TiO4 7

△G与温度(T)之间的关系见图8

C + TiO2 = TiC + O2(g) 8

C + TiO2 = TiO+ CO(g) 9

C + TiO2 = Ti+ CO2(g) 10

C + TiO2 = TiO(g)+ CO(g) 11

△G与温度(T)之间的关系见图9

9 CTiO2反应的其△G—T关系图

从这三组反应式可以分析,在1550℃下,式(28-11)不反应;式(5-7)的△G均高于反应式(134)。△G最小值为反应式(3),其次为反应(4),再次是反应(1)。即CaOTiO2反应生成钛酸钙。所以图3中新生成的矿物相最多的即为钛酸钙;从能谱吸收的成分分析(见表3),CaOTiO2的比例大约也在反应式(3)的结果4:3。其次有少量灰色的2点矿物,含钙镁硅的硅酸盐相,见图5

3 31点的能谱成分

元素

重量/%

原子/%

化合物/%

化学式

C K

3.27

6.75

11.96

CO2

Mg K

0.87

0.89

1.44

MgO

Al K

0.49

0.45

0.92

Al2O3

Si K

0.54

0.47

1.15

SiO2

Ca K

25.92

16.05

36.27

CaO

Ti K

24.88

12.89

41.50

TiO2

Fe K

5.26

2.34

6.76

FeO

O

38.79

60.17

总量

100.00

4CaO·3TiO2为不稳定化合物,1755℃发生转熔反应:

4CaO·3TiO2 =L+CaO·TiO2 (12)

钛酸钙(CaO·TiO2)熔点高达1915℃,高熔点相的出现,在炉渣中则会提高黏度,减缓熔渣向耐火材料中的渗透,从而提高抗渣性;同时钛酸钙的形成在耐火材料的外部形成致密保护层,阻止熔渣的进一步侵入,同时保护镁钙碳砖内部的碳不被继续氧化,砖的内部就不会由于脱碳造成组织劣化,提高了耐火材料的抗冲刷性能;不仅如此,该致密层厚度很薄(见图3),不会造成结构剥落,因此,钛酸钙的形成提高了抗渣性,能够延长镁钙碳砖的使用寿命。

3结论

与镁碳砖相比,镁钙碳砖具有更优越的抵抗高钛炉渣侵蚀的能力,主要原因是镁钙碳砖中的CaO与炉渣中的TiO2作用,生成了高熔点的钛酸钙,形成致密保护层,阻止了炉渣的进一步渗透,同时保护了碳不被氧化,提高了其抵抗高钛炉渣的侵蚀能力。


关键词:镁碳砖 镁钙碳砖
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