镁碳砖

镁碳砖是日本首先开发的耐火产品，于1970年在电炉上开始实用性试验，通过六年的试验工作之后被正式推广应用。1977年，日本川崎钢铁公司千叶厂引进了Q—POB转炉，其转炉炉底及风口选用树脂结合不烧成的MgO-C(石墨)系耐火材料，取得了巨大成功，从而开创了含石墨的复合耐火材料在转炉上应用的先例。之后西欧则开发了沥青结合的镁碳砖，其残碳量约为10%，被成功的用于水冷电炉中的高温热点以外的部位，同时也用于转炉。我国是从1976年开始研究镁碳砖的。镁碳砖用作转炉炉衬的使用经验，证实了这种材质适用于炼钢领域，到目前为止，转炉炼钢仍大量使用镁碳砖。

镁碳砖的性质

镁碳砖是用镁砂、碳素原料、有机结合剂及外加剂配制，经混练、高压成型和低温处理而成的碳结合碱性砖。该砖由于充分发挥了碱性材料和碳素材料的优点，因此具有优良的抗热震性、耐剥落性、抗渣性和抗高温蠕变性，是冶金熔炼炉的理想衬体材料，受到各国的高度重视。目前，我国能生产普通型和高强度型镁碳砖，也能生产镁碳透气砖等功能型制品，基本上可满足冶金工业发展的需要。

镁碳系耐火材料作为炉内衬用耐火材料，它有效利用了镁砂的抗渣侵蚀性能和碳的高导热性及低膨胀性，补偿了镁砂耐剥落性差的最大缺点，它主要具有以下优良性能：

(1)耐高温性能

MgO与C在高温下无共熔关系，且熔点都较高，氧化镁的熔点2800℃，碳的熔点3000℃以上，因此二者结合所制成的镁碳系耐火材料有较高的熔点，耐高温性能较好。

(2)抗碱性渣蚀能力强

MgO本身对碱性渣及高铁渣有很强的抵抗能力，石墨对渣的润湿角较大，与熔渣的润湿性能很差。

(3)热震稳定性好

镁碳系耐火材料中，石墨具有较高的导热系数、很低的热膨胀系数及较小的弹性模量，因此，该耐火材料的热震稳定性好。

MgO-C砖的性能，主要受到主副原料和化学成分及各组分的相对含量和混合料结构的影响，但是结合剂的种类，加工和成型技术也都起到了同样的重要作用。

镁碳砖的生产工艺

图1所示的是一种MgO-C砖的生产流程。

1.原料的选择：生产MgO-C砖的原料，主要有镁砂，其技术要求是纯度高、杂质少，颗粒结晶发育完整、质地均匀，气孔率低，体积密度高。镁砂分为电熔镁砂和烧结镁砂，但逐步用电熔镁砂取代部分烧结镁砂能显著的提高耐蚀性能。碳素原料一般选用天然的鳞片石墨。它与MgO等氧化物无共熔关系，不形成低熔物。其热导率大、弹性模量小、热膨胀系数低，且具有不浸润的特点。结合剂是生产MgO-C砖的关键性材料。其技术要求：(1)对碳素材料的湿润角小，亲和性要好;(2)残碳率高;(3)杂质和水分含量少。常用的结合剂有酚醛树脂、改性酚醛树脂和焦油沥青等。现在生产MgO-C砖多数选用合成酚醛树脂。外加剂主要有Al、Mg、Si、Al-Mg、Al-Si、Al-Mg-Ca等单元金属和多元金属粉，B4C、Al8BC7、Al4SiC4等碳纯物和复合碱化物，ZrB2、MgB、CaB6等硼化物。

2.配比：5-1(3-1)mm镁砂50~60%，<1mm镁砂10%，<0.074mm镁砂+石墨+添加剂30~40%，树脂5%(外加)。

混练：加料顺序一般为镁砂颗粒——结合剂——石墨——镁砂细粉和添加剂的混合细粉。并最好是在带有加热装置的混练设备进行，这样树脂的流动性能好，能达到均匀分布的目的。

3.成型：采用液压机生产MgO-C砖时，一般要求达到115~200MPa的压力。加压次数不能少于15次。

热处理：MgO-C砖一般在200~250℃温度下处理，升温制度为：50~60℃，因树脂软化，应保温;100~110℃，溶剂大量排出，应保温;200或250℃，为使反应完全，应保温。

不难看出，MgO-C砖的生产从原料到工艺，已经进入极限状态，因此，现有MgO-C砖性能的提高将是缓慢的、十分有限的。另外，资源也是有限的。由于石墨易被氧化，使得氯化镁与石墨的高温反应始终存在，尤其是在真空的冶金环境中。

MgO-C砖的氧化还原反应以及氧化物夹杂与碳的氧化还原反应均是由物质的本性决定的。石墨的易氧化是决定这一本性的主导方面。因此，对石墨进行人工改性，是解决这个问题行之有效的办法。只有这样，才能迸一步改善MgO-C砖的化学相容性条件，进而推动MgO-C砖的发展。

镁碳砖的损坏原因

镁碳砖的损毁过程：镁碳砖的损毁，首先是由于砖内的碳氧化，形成脱碳层，加之高温下氧化镁与石墨的热膨胀率相差悬殊(1000℃时分别为1.4%和0.2%)，导致组织结构疏松，强度降低，再经熔渣的侵蚀、机械冲刷等作用，砖中的氧化镁颗粒逐渐被熔蚀，逐层脱落，从而造成镁碳砖的损毁。镁碳砖的损毁过程是：氧化→脱碳→疏松→侵蚀→冲刷→脱落→损毁。大量的研究工作证明，1600℃以上，如下反应是导致镁碳砖损毁的主要原因。

MgO(s)+C(s)→Mg(g)+CO(g) (1)

镁碳砖的损毁，首先是工作衬热面中的碳氧化，形成一层薄的脱碳层，碳的氧化是由于不断被炉渣中铁的氧化物和空气中的O2以及CO2、SiO2等氧化物氧化的结果，以及溶解于钢液之中或砖中的MgO对碳的汽化作用;其次是高温液态熔渣渗入脱碳层的气孔或由于热力的作用产生的裂纹之中，与砖中的氧化镁反应形成低熔点的化合物，致使砖的表面层发生质变并弱化，在强大的钢渣搅动、机械冲刷等应力作用下逐层脱落，导致镁碳砖的损毁，如此周而复始，炉衬逐层变薄，最终补炉、修炉、停炉。

01碳的氧化

镁碳砖的损毁首先是砖中的碳被氧化的结果，碳的氧化是通过以下的反应进行的：

Fe0+C→Fe+CO (2)

O2+2C→2CO (3)

CO2+C→2CO (4)

SiO2(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g) (5)

MgO(s)+C(s)→Mg(g)+CO(g) (6)

由于碳的氧化，破坏了砖中碳的网络结构，从而使组织结构疏松，制品强度降低，同时使气孔增加，也加剧了炉渣对砖的侵蚀。

02气孔的影响

镁碳砖中的气孔，特别是开口气孔，对镁碳砖的损毁具有重要的影响。镁碳砖在使用过程中，主要是通过气孔促使碳的氧化损毁，进而加剧炉渣对砖衬的侵蚀，从而造成镁碳砖的损毁。存在于砖中的开口气孔，冷却时从外部吸入空气。再加热时，空气中的氧气与周围的碳反应生成CO排出，这样的过程周而复始，使气孔率增大。另外，存在于镁碳砖中的结合剂，是气孔产生的重要因素。

作为镁碳砖的结合剂，一般常使用酚醛树脂。添加3%~4%的酚醛树脂，成型后的气孔率较低，约为3%左右。但在使用过程中，酚醛树脂加热分解，产生H2O、H2、CH4、CO、CO2等气体蒸发排出，气体蒸发的通路便形成气孔，也使气孔率增大。这样，存在于空气中的氧以及炉渣中的氧化物等便会通过气孔对砖加以侵蚀，一方面促进了碳的氧化损毁，另一方面加剧了炉渣与砖中MgO的反应，造成镁碳砖的损毁。这样的过程周而复始，通过碳的氧化，炉渣的侵蚀，一方面破坏了砖中碳的网络结构，使组织结构疏松，高温强度降低，另一方面使砖的表面形成低熔点的化合物，弱化并变质，从而在强大的钢渣搅动、机械冲刷、热冲击等应力作用下逐层脱落，造成镁碳砖的损毁。