为了提高菱镁矿资源的有效利用率,将块度小于20mm的废弃菱镁矿碎矿分别破碎成粒度5~3、3~1和≤1mm的颗粒和≤0.088mm的细粉,分别与5%(w)的轻烧镁粉(≤0.088mm)和4%(w,外加)的结合剂混合,经压球、高温(1800℃)煅烧等工序制成烧结镁砂,通过研究菱镁矿碎矿粒度配比、结合剂种类(分别为MgCl2溶液、纸浆废液和水)和成型压力(分别为45、135、225、250和300MPa)对煅烧或烘干后试样致密度的影响。结果表明:将菱镁矿碎矿破碎成≤0.088mm的细粉,与轻烧镁粉按955的质量比配料,采用MgCl2溶液与纸浆废液按31质量比混合的复合结合剂,按250MPa成型压力压球后,在1800℃保温5h煅烧制备的烧结镁砂,理化指标达到了国标中MS96牌号烧结镁砂的要求。

菱镁矿经过煅烧后,广泛应用于冶金、化工、建材等领域,是国民经济重要的基础性原料。目前利用菱镁矿生产轻烧镁砂、烧结镁砂及电熔镁砂时,为了保证煅烧过程中的透气性,入窑菱镁矿块度要求在20mm以上,块度小于20mm的碎矿基本被废弃,导致每年有近400万t菱镁矿资源被浪费[1,2]。为了提高菱镁矿资源的有效利用率,本研究中将这些废弃的菱镁矿碎矿通过破碎、压球、高温煅烧等工序制成烧结镁砂,通过研究菱镁矿碎矿的粒度配比、结合剂选择和成型压力,得出了用菱镁矿碎矿生产烧结镁砂的最佳工艺方案,制备出了性能达到国标要求的烧结镁砂。

试 验

1.1 原料

试验原料采用块度<20mm的菱镁矿碎矿和粒度≤0.088mm的轻烧镁粉,其化学组成见表1。结合剂分别为w(MgCl₂)=25%的MgCl₂溶液、密度1.08g·mL⁻¹的纸浆废液和水。

表1 原料的化学组成

1.2 试验方法

为了确定利用菱镁矿碎矿制备烧结镁砂的最佳工艺参数,将菱镁矿碎矿破碎,分别制成粒度5~3、3~1和≤1mm的颗粒和≤0.088mm的细粉,分别按照不同粒度配比方案加入不同的结合剂混匀后,加入到球型模具中,采用四柱油压机在不同压力下压球成型,试样经110℃ 24h烘干后,再在高温窑中经1800℃5h高温煅烧。

1.3 性能检测

按照GB/T2007-2000测定高温煅烧后试样的体积密度和显气孔率;参照《GB/T5072.1-1998致密定形耐火制品常温耐压强度试验方法》,将烘干的球形试样置于耐压强度试验机下,按照500N·s⁻¹速率加压,记录试样碎裂时的压力为其线强度;参照《YB/T370-1995耐火制品荷重软化温度试验方法(非示差-升温法)》,将烘干后的球形试样置于荷重软化测定仪中,加载荷300N,记录试样碎裂时的温度为荷重破碎温度;采用电子显微镜观察高温煅烧后试样的显微结构。

结果与分析

2.1 粒度配比试验

按照表2中的粒度配比试验方案,将各种原料混合均匀后,填装在压球模具中,在135MPa下压球的试样经1800℃5h高温煅烧后的体积密度见表2。

表2 粒度配比试验方案和煅烧后试样性能

从表2可看出,随着碎矿细颗粒比例增加,烧后试样的体积密度逐渐增加。分析其原因是:随着碎矿粒度的减小,其颗粒比表面积增大,反应界面和扩散界面也相应的增加,烧结速率增大,烧结程度高;此外,碎矿颗粒粒度越小,其内部结构遭到破坏的程度就越大,晶体缺陷增加,就降低了碎矿烧结的活化能,也有利于烧结。因此,随着碎矿颗粒粒度的减小,其试样的烧结程度越好,致密化程度越高。通过比较1800℃煅烧后的体积密度,7#试样的最大。因此,选择7#方案为最佳粒度配比。

2.2 结合剂选择

按照表2中7#试样的粒度配比进行结合剂的选择试验。按表3中的配方称取试验原料和各种结合剂,将物料混合均匀后填加到压球模具中,在135MPa压力下成型后,检测110℃烘干后试样的常温线强度和荷重碎裂温度,结果见表3。

表3 结合剂选择试验方案和烘干后试样性能

由表3可知,11#试样的常温线强度和荷重破碎温度均最高。MgCl₂溶液与高活性轻烧镁粉混合后,可促使活性氧化镁溶解水化,增加Mg²⁺和OH数量,可以保证Mg(OH)₂大量并可持续存在,最终MgCl₂溶液与Mg(OH)₂形成氯氧化镁;同时,纸浆废液中含有细小的类似于胶体或者纤维的物质,氯氧化镁就会与这些物质在菱镁矿之间形成连续而坚硬的结晶骨架,使得试样的常温线强度和荷重破碎温度均提高。通过结合剂选择试验,确定结合剂为MgCl₂溶液与纸浆废液按3：1质量比混合的复合溶液。

2.3 成型压力的确定

按11#配方称取原料和结合剂,将物料混合均匀后填加到压球模具中,分别在45、135、225、250和300MPa的压力下成型,试样经1800℃5h高温煅烧后的体积密度和显气孔率见表4。

表4 不同压力成型的试样经1800℃烧后的体积密度与显气孔率

成型压力的大小直接影响坯体的致密化程度。坯体的致密化程度越高,在煅烧过程中克服阻碍烧结的活化能就越小,煅烧后的体积密度越大。在表4中可以看出:随着成型压力在45~250MPa逐渐增加,试样的烧后致密化程度逐渐增大;成型压力增至300MPa时,因弹性后效造成试样出现层裂,导致试样的密度降低。因此,确定本试验的最佳成型压力为250MPa。

2.4 烧结镁砂的性能与结构分析

通过以上试验可以得出碎矿制备烧结镁砂试样的最佳工艺为:95%(w)的菱镁矿碎矿粉和5%(w)的轻烧镁粉配比,外加4%(w)的MgCl₂溶液与纸浆废液复合结合剂(二者质量比为3:1),在250MPa压力下成型。按最佳工艺制备的试样M,经1800℃5h高温煅烧后,对其进行理化性能和显微结构分析。表5所示为m(CaO)/m(SiO₂)=1.64的试样M经1800℃煅烧后的理化性能检测结果及其与国标《GB/T2270—2007烧结镁砂》中MS97B、MS96和MS95牌号镁砂的理化指标。通过对比可以看出,采用菱镁矿碎矿按最佳工艺制备的烧结镁砂,可以达到MS96牌号的理化指标要求。

表5 不同烧结镁砂的理化指标对比

图1为按最佳工艺制备的试样M经1800℃煅烧后的SEM图像。从中可看出,试样中MgO晶粒浑圆且分布均匀,晶粒之间结合紧密。经计算,MgO的平均晶粒尺寸约为65.13μm,达到了烧结镁砂的晶粒尺寸,烧结良好。

图1 试样M经1800℃煅烧后的SEM照片

结 论

利用95%(w)的菱镁矿碎矿粉和5%(w)的轻烧镁粉,外加4%(w)的MgCl₂溶液与纸浆废液复合结合剂(二者质量比为3:1),在250MPa压力下压球成型,经过1800℃保温5h煅烧制备的烧结镁砂,体积密度为3.29g·cm⁻³,达到了国标中MS96牌号烧结镁砂的理化指标要求。SEM观察显示,其中MgO晶粒浑圆且分布均匀,晶粒间结合紧密,平均晶粒尺寸为65.13μm,烧结良好。