工业矿物

镁质功能陶瓷材料的研究与进展

发布日期：2017-01-11 作者：　谢志鹏刘剑罗旭东

谢志鹏¹，刘剑¹，罗旭东²

（1. 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084；2.辽宁科技大学，辽宁鞍山 114051）

摘要：介绍了几种镁质功能陶瓷材料的特性、制备方法及应用。多晶红外透明MgO陶瓷有望替代蓝宝石红外窗口材料和传感器保护材料；氟化镁陶瓷具有力学强度高、抗热冲击性强、耐化学腐蚀以及各相同性等诸多优点，可用作红外温度探测器、精确制导导弹整流罩及红外激光窗口；镁橄榄石陶瓷种价格低廉、工艺简便可应用于高频绝缘装置上；滑石瓷常用于高频装置零件、小容量陶瓷电容器和微调电容器等镁铝尖晶石由于高的介电特性和好的电绝缘特性，是非常有前景的电绝缘瓷件材料。

关键词：氧化镁陶瓷；氟化镁陶瓷；镁橄榄石陶瓷；滑石瓷；镁铝尖晶石陶瓷

功能陶瓷是具有声、光、电、磁、热、力、化学或生物功能等的介质材料。功能陶瓷材料种类繁多, 用途广泛，是电子信息、集成电路、移动通信、能源技术、和国防军工等现代高新技术领域的重要基础材料。镁质功能陶瓷材料作为一个镁资源利用新方向，在性能上有其独特的优越性：在热和机械性能方面，有耐高温、隔热、高硬度、耐磨耗等；在电性能方面有绝缘性、压电性、半导体性、磁性等;在化学方面有催化、耐腐蚀、吸附等功能。本文着重介绍了部分镁质功能陶瓷材料特性及其制备方法与应用^[1-3]。

氧化镁陶瓷

氧化镁陶瓷是典型的立方晶系结构，具有优异的力学性能及热学性能，如高熔点、高强度、高温下比体积电阻值较高，良好的电绝缘性、极强的抗碱性金属熔渣能力和抗热震性能，具有广发的应用前景；氧化镁陶瓷论密度为3.56～3.65g/cm³，莫氏硬度为5~6。其镁氧键结合为典型的离子共价键，结合紧密，键合强度高，使得氧化镁陶瓷熔点高达2850℃。而且，在氧化镁陶瓷的烧结过程中几乎不产生液相，其烧结过程主要依靠氧化镁晶体的再结晶来完成，导致MgO的烧结温度高，制造MgO陶瓷制品需要消耗大量的能源，生产成本较高，且氧化镁陶瓷制品在高于2300℃的使用温度下易挥发损毁。

目前，国内外常见的氧化镁陶瓷烧结方法主要集中于以高纯氧化镁粉体为原料，添加各种烧结助剂如氧化锆、氧化钇、氧化铈、氧化镧等，采用无压烧结、热等静压（HIP）、放电等离子烧结（SPS）、自蔓延快速合成法（SHS）等方法制备。

氧化镁陶瓷由于具有很优异的性能，在很多领域得到了广泛的应用，可以作为耐火材料、卫生洁具、磨具、切削刀具、密封环、轴承、喷嘴及各种耐高温、耐磨损、耐腐蚀制品、陶瓷元器件等，这些制品在冶金、环保、化工、航天和能源等领域应用十分广泛。如制备用于合金液净化的氧化镁陶瓷型芯，制成的氧化镁陶瓷型芯使用温度可达1600℃以上，高温条件下不与浇注金属反应，生产出的铸件表面光滑，表面粗糙度不大于10μm。弥补了使用硅基型芯浇铸此类材料时，铸件内孔会产生大量气孔和粘砂等缺陷。而且，氧化镁陶瓷型芯溶失性优良，能很好的溶解于弱酸中，脱芯时间短，脱芯设备简单，脱芯工艺无污染、安全可靠，降低了精密铸造成本。此外，氧化镁陶瓷可用作工业电缆的绝缘材料、制造坩埚的碱性耐火材料并且是建筑材料中耐火材料的最重要组成成分。多晶红外透明MgO陶瓷有望替代蓝宝石红外窗口材料和传感器保护材料，利用掺杂LiF的细晶MgO粉体利用热压烧结来制备高纯MgO固体陶瓷，得到的陶瓷质密度能达到90-95%，晶粒尺寸近0.2μｍ，并且具有高的透明性，其红外光学传输性能能与单晶媲美。

图1 氧化镁泡沫陶瓷过滤器氧化镁透明陶瓷

氟化镁陶瓷

氟化镁陶瓷是一种无色透明的红外光学材料，具有较宽的透过范围和高的透过率，用于制作红外光学系统中的光学棱镜、透镜和窗口元件。随着红外技术在军事上的广泛运用，用氟化镁陶瓷加工制作的光学仪器除了在中波红外波段具有良好的透光性外，还具有力学强度高、抗热冲击性强、耐化学腐蚀以及各相同性等诸多优点，可用作红外温度探测器、精确制导导弹整流罩及红外激光窗口等^[4^,^5]。

氟化镁陶瓷的红外透过波段在0.7~9μm之间，其中在3～7μm波段，2mm厚样片的红外透过率可达80%；在3～5μm中波红外波段，2mm厚样片的红外透过率可达90%以上，氟化镁陶瓷是现有红外窗口和整流罩材料中自身透过率最高的。同时，氟化镁陶瓷的折射率为1. 3812±0. 005(λ=0. 5893μm)，且折射率随温度的变化系数dn/dt仅为1. 1×10^-6K^-1，在红外窗口和整流罩材料中是最小的。此外，氟化镁陶瓷的吸收系数为1. 4×10^-2cm^-1，也是红外窗口和整流罩材料中除ZnSe外最小的，氟化镁陶瓷的红外光学性能优良，是理想的中波红外光学窗口和整流罩材料。具有良好的力学性能、热性能和化学稳定性。它可以加热到500℃，然后突然放到28℃的钢板上而不破裂，也可以在十分潮湿的或有酸碱腐蚀气氛的条件下工作而不影响红外透过特性。在400℃的高温下，其红外透过性能仍几乎和室温时一致，变化不大。

氟化镁陶瓷是由粒径大小及分布合适的高纯氟化镁粉末，在真空或惰性气氛中，600～700℃、100～300MPa下热压而成。在热压过程中，粉末态的氟化镁微晶粒子在高温高压下被挤紧、压碎和再分布，并产生范性形变，逐步缩小和消除了微气孔，最终实现晶粒表面间的强力接触，从而最大限度的降低了自由能，形成了具有高致密度和高强度的多晶体。美国EastmanKodak公司、Bausoh and Lomb公司等在20世纪50年代中期开始热压氟化镁等红外材料的研制，并在1960年前后研制成功了热压氟化镁。20世纪70年代末，中材人工晶体研究院在国内率先开展了热压氟化镁红外材料的研究，在跟踪国外研究动态的基础上，结合国内氟化镁原料的实际，较好地解决了热压原料的制备与处理、热压温场、压力与气氛的控制以及工艺参数的优化组合、模具设计等技术关键,从而有效地减少了产品中的散射颗粒、裂纹、双色、云雾等缺陷，质量达到国外产品同等水平，并先后研制出多种规格的红外窗口和整流罩产品。

图2 氟化镁陶瓷

镁橄榄石陶瓷

镁橄榄石瓷是一种价格低廉、工艺简便、性能优越，应用广泛的工程陶瓷。主要应用在高频绝缘装置上，供无线电设备、仪表上起绝缘、支撑作用；应用在各种规格的组合基片、高、低温电阻瓷体及其电气设备上起保护、绝缘作用；在微波领域中可代替玻璃做电子管外壳，在电真空领域中与氧化铝瓷一样，也是一种最常用的耐高温材料。具有以下几点独特优点:①在高温和微波领域中，介质损耗tg占较小只有2~4×10^-4。②在常温、特别是在高温状态下比体积电阻较滑石瓷高1×10^-³cm，③线膨胀系数达8~10×10^-6，接近于Fe-Ni低碳钢的指标,易于金属封接，可在真空器上使用。④不易老化。⑤烧成范围宽，比滑石瓷宽15~20℃。

镁橄榄石制品的制造方法主要有热压铸、压制法和塑性坯料的挤制成型法。其中，热压铸为最常用的成型方法，采用热压铸法时，生产工艺分为两步：第一步为镁橄榄石的合成，以及将合成好的烧结块料粉碎成镁橄榄石粉末；第二步包括粉末的塑化、成型、排蜡和烧成，整个工艺工程和滑石瓷的热压铸制品生产相同。镁橄榄石瓷的主晶相没有多晶转变现象，因而不存在老化的问题，烧成比较容易掌握。

由于镁橄榄石瓷的介电损失小，但热膨胀系数较大。镁橄榄石瓷的热膨胀系数和铁镍合金的热膨胀系数等值，因此是很好的真空管用陶瓷元件，作为电子材料，镁橄榄石瓷的使用温度可达500~600℃，在电真空技术中用作和金属相封接的绝缘子。此外，它的热膨胀系数和金属钛的相近，也没用来制造重要的非线绕电阻。

图3电真空陶瓷件电阻陶瓷基板

滑石瓷陶瓷

滑石瓷陶瓷简称滑石瓷，主晶相为原顽辉石的陶瓷。瓷质洁白似玉，具有较高的机械强度，较低的介质损耗，加工方便，原料来源丰富和价廉。其主要缺点是烧成温度范围狭窄(约在10～20℃范围内)，使用及贮存过程中易出现老化。相对介电常数≤9[1MHz，(20±5)℃]。介质损耗角正切值(3～7)×10^-4，体积电阻率(100±5)℃≥1012Ω·cm，击穿强度≥20kV/mm，线热膨胀系数≤8×10-6/℃(20～100℃)。

滑石瓷常用的制备方法为以滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)为主要原料，添加一定量的黏土、膨润土和碳酸钡等，经成型后高温烧结而成。其常用于高频装置零件、小容量陶瓷电容器和微调电容器等，不宜用于高温及抗热震性要求高的部位。

镁铝尖晶石陶瓷

镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）单晶是自然界存在的一种矿物质，结构属立方晶系，面心立方点阵。镁铝尖晶石陶瓷既具有陶瓷的优点，如耐高温（2135℃）、耐腐蚀、抗冲击、高硬度、高强度、良好的绝缘性能、线膨胀系数小等。同时又具有如蓝宝石晶体、石英玻璃的光学性能，在可见、红外波段具有良好的透过特性。理论密度为3.58g/cm³，熔点2135℃，硬度为11500N / mm²，抗弯强度122MPa、抗压强度2500MPa、介电常数8.2。透明镁铝尖晶石陶瓷可代替高压光源和透红外线器件中的透明氧化铝陶瓷。室温下镁铝尖晶石陶瓷能经受恶劣环境考验，不受浓无机酸的腐蚀作用，和刚玉相比，具有更好的耐碱、熔融金属、矿渣、盐类以及碳等侵蚀的能力。由于高的介电特性和好的电绝缘特性，是非常有前景的电绝缘瓷件材料。

制备镁铝尖晶石透明陶瓷的常用方法有真空烧结、微波烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结、超高压低温烧结、爆炸烧结等。镁铝尖晶石透明陶瓷具有良好的化学稳定性、优异的机械性能、优良的抗热冲击性能以及多波段、宽范围透过特性,可用作0.2~6μm波段的高透过紫外、红外整流罩材料。近几年来,它可以用作坦克窗口、士兵的防护面罩等。目前国外已制造出直径达220mm的镁铝尖晶石透明陶瓷。

图4 透明镁铝尖晶石陶瓷

结语

我国菱镁矿资源约占世界储量的28%。虽然我国镁质资源丰富，但在镁质功能陶瓷材料领域应用有限。镁质功能陶瓷材料作为一类新型的无机非金属材料，具有鲜明的学科交叉特点，是未来发展的必然趋势。加强镁质功能材料的生产制备研究，开发具有自主知识产权的新工艺、新产品、新技术为整个镁质材料行业的可持续发展提供了一个新的思路。