01

引 言

二次锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、寿命长、无污染及自放电小等优点, 被认为是最理想的能量储存和转换的工具.

目前, 锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车/混合动力汽车以及储能系统等领域, 随着相应产品智能化和多功能化的需求, 提升锂离子电池的能量密度成为研究热点.

在锂离子电池体系中, 正负极材料对其能量密度起着决定性作用.

目前, 各种正负极材料以及相应的电解质都被开发应用于锂离子电池.商品电池中广泛使用的负极材料是石墨,主要包括中间相碳微球(MCMB)、人造石墨以及天然石墨.

采用石墨材料的锂离子电池主要应用领域为便携式电子产品, 改性石墨已在动力电池与储能电池中应用.

市场上高端石墨产品比容量已经接近理论值达到 360 mA•h•g−1,且具有优异的循环性能, 难以有进一步提升.

模拟计算表明, 在当前商用正极材料基础上,在1200 mA•h•g−1以内提升负极材料的比容量对提高整个电池的能量密度仍然有较大贡献,故而,为提升锂离子电池能量密度, 除提升正极材料的比容量和工作电压以外, 开发高比容量负极材料成为关键.

Si 基负极材料理论比容量高达3600 mA•h•g−1 , 而且工作电压较低(<0.5 V),是极具潜力的新一代负极材料.

1995年, Dahn等首次将Si作为负极材料应用于二次锂离子电池.但是,在充放电过程中大量的锂离子与Si发生合金/去合金化反应, 将引起材料物相和结构的转变、较大的体积膨胀(>300%)以及界面的显著变化,从而导致电极材料破碎、脱离集电器等一系列问题使得电池容量迅速衰减.

面对以上问题, 将Si负极材料纳米化被证明是一种有效途径, 纳米结构可以有效地释放体积膨胀引起的机械应力而保持结构的完整性,并提供更多的电化学活性位点.

1999年, Li等将纳米Si材料首次应用于锂离子电池,相对于块体Si在循环过程中保持了较高的可逆比容量,充放电循环10次之后可逆比容量为1700mA•h•g−1 .

Nix等研究表明Si纳米线的直径在300nm以内可以防止其结构坍塌;

Huang等认为150 nm是Si纳米颗粒破碎的极限值;

Cui等认为非晶Si粉化的极限值是870nm;

Cheng等认为薄膜Si电极的厚度在100～200nm以内可以防止结构的坍塌.但是,纳米材料具有较大的比表面和高比表面能会引起诸多副反应,不可逆地消耗大量的锂离子,从而降低库仑效率和材料的循环寿命.将纳米Si与石墨进行复合, 既可以兼顾二者的优势,又可以克服二者相应的缺点,成为开发高比容量负极材料的研究热点.

其中,纳米Si成分可以有效地提升可逆比容量;石墨具有优异的机械柔韧性和导电性能,可以容纳Si体积膨胀避免结构粉碎, 增加导电性.

此外,Si/石墨复合材料与现有石墨负极材料的各项物化指标相接近,和二次锂离子电池体系具有较好的兼容性, 比如浆料的制备和涂布工艺,电解液的选用,正极材料的匹配等, 降低实际使用的壁垒.

从而,可以兼顾高比容、循环稳定性以及生产工艺等要素. Dash等构造理论模型, 研究了Si/碳复合负极在保持充放 电体积不变的情况下, Si的最大含量为11.68%(质量分数), 此时最大体积比容量约为935A•h•L−1,比容量约为712 mA•h•g−1.与NCA正极搭配时,可以使全电池容量增加14%(体积比容量)和21%(比容量).

目前,产业界和学术界已经对Si/石墨复合材料的制备进行了广泛的研究, 中、日、韩三国的各大电池及电极材料公司比如松下、三星SDI, LG化学、贝特瑞、杉杉等企业都有产品报道出来, 但具体生产工艺以及使用情况无从得知.

我们在此仅对文献报道相关Si/石墨的复合方法进行分类总结, 简要的介绍其研究现状.

02

si/石墨复合材料的制备方法

目前,Si/石墨复合材料的制备主要问题是如何保证纳米Si 和石墨均匀、稳定地复合,进而使复合材料兼顾高比容量和循环稳定性. 通常,以纳米Si和石墨为原料制备出Si/石墨复合材料需要结合多种技术手段来完成.

本文中,我们仅以Si和石墨结合的这一步技术手段进行分类, 主要有固相混合法、液相过程以及气相沉积过程.

2.1 固相混合法

早期, 研究者主要通过简单的机械混合制备Si/石墨复合材料,即固相混合法.

固相复合方法虽然简单,但是Si和石墨结合不紧密, 而且有大量的Si暴露在电解液中,对电化学性能有不利的影响.比如, Cheng等利用高能机械球磨机在不锈钢球磨罐中球磨微米级Si粉、石墨粉以及多壁碳纳米管获得纳米Si/石墨/多壁碳纳米管混合物, 其中Si含量为33 wt%. 电化学测试表明, 在35 mA•g−1的电流密度下循环, 首次可逆比容量为 2000mA•h•g−1左右, 循环20次之后可逆比容量保持为584 mA•h•g−1.

Xu等利用金属催化刻蚀法制备了直径约为100nm的Si纳米线, 然后将15wt%的Si纳米线与微米级石墨粉直接球磨制备了Si纳米线/石墨负极材料,在0.1mA•cm−2的电流密度下测试, 首次库仑效率为74%, 循环15次后可逆比容量为514 mA•h•g−1.

Yin等通过机械球磨微米Si粉、Mn粉以及石墨获得Si/Mn/石墨微米级复合材料, 其中Si含量为20wt%. 以0.15 mA•cm−2的电流密度测试,首次库仑效率为70%, 循环20次后可逆比容量为463mA•h•g−1 .

Whittingham等利用机械球磨Si粉、铝粉以及石墨获得 Si-Al-石墨复合材料,Si含量为7.9%. 在0.5 mA•cm−2电流密度下, 首次可逆比容量为800mA•h•g−1,库仑效率为80%, 循环10次后,可逆比容量保持约为700mA•h•g−1.

Kim等通过球磨微米Si粉制备纳米Si粉,随后将其与沥青和石墨片复合,经过机械造粒、高温煅烧后获得纳米Si/非晶碳/石墨球状复合材料,其中Si含量约为20%

电化学测试表明,在140mA•g−1的电流密度下首次可逆比容量为560mA•h•g−1,首次库仑效率为86%,循环30次后可逆比容量保持为80%.

第三相物质M(M=金属、石墨烯或非晶碳)的引入可以促进Si和石墨紧密地结合,同时有利于增加材料的导电性,为制备Si/石墨复合材料提供了新的设计思路.

2.2 液相复合法

液相复合过程能够使原料在温和的环境中更加均匀地分散, 通常会引入第三相物质M(非晶碳、石墨烯、金属、金属硅化物等)促进Si和石墨的结合,是目前Si/石墨复合材料制备的主要方向.

Guo等在乙醇溶液中将纳米Si、柠檬酸以及片状石墨充分分散, 干燥后500℃煅烧处理获得纳米Si/非晶碳/石墨复合材料, 其中非晶碳将纳米Si紧密的“粘结”在石墨表面,Si 的质量分数约为7.2%.电化学测试表明, 在0.1 A•g−1的电流密度下循环,首次库仑效率约为80%,可逆比容量为476 mA•h•g−1, 循环100次以后比容量保持为86%.

Cao等利用商品纳米Si粉和石墨片为原料, 结合机械球磨、喷雾干燥技术以及高温煅烧处理获得纳米Si/非晶碳/石墨复合材料,其中Si含量约为10%.所得的最终样品为石墨片、Si纳米颗粒以及非晶碳组成的微米级颗粒,在 0.2 A•g−1的电流密度下, 首圈库仑效率为74%,可逆比容量为587mA•h•g−1;在0.5 A•g−1的电流密度下循环300次可逆比容量保持为420 mA•h•g−1.

Su等利用机械球磨法微米尺寸Si粉制备纳米Si粉(100 nm), 在水溶液中将所得纳米Si、葡萄糖、石墨化的碳纳米球均匀分散后,经过喷雾干燥可造粒成微米球前驱,在惰性气体中 900℃煅烧处理后获得Si/非晶碳/石墨的复合材料,其中Si含量为5wt%.

所得产物为具有多级结构的微米球,在500和1000 mA•g−1的电流密度下其可逆比容量分别为435和380mA•h•g−1 ; 在50mA•g−1循环100次之后可逆比容量为483mA•h•g−1, 但首次库仑效率仅为51%, 主要是因为纳米尺寸的颗粒具有较大的比表面,形成大量的SEL膜.

Kim等首先将煤沥青溶解在四氢呋喃里面, 然后加入纳米Si粉和石墨微球;超声分散均匀后,蒸发出四氢呋喃获得前驱混合物,其中Si和石墨的比例可以通过添加原料来控制.在Ar气氛中煅烧1000℃后, 沥青热解出的非晶碳将纳米Si紧密地“粘”在石墨微球的表面,所得最终产物为“土豆状”颗粒, 纳米Si均匀地复合在石墨球外层.

其中,Si质量分数为15%的复合材料在电流密度为0.15 A•g−1时测试的首次可逆比容量为712 mA•h•g−1,首次库仑效率为85%; 循环100次之后可逆比容量保持为80%.

随着Si含量的增加,该类复合材料的比容量虽然有提高,但是循环稳定性一般,主要是由于Si的体积膨胀引起.

2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法,主要是以石墨为基底,通过高温裂解硅烷在石墨表面沉积Si获得复合材料.气相沉积的最大优势是可以保证纳米Si均匀地分布在石墨的表面.

Holzapfel等利用化学气相沉积法直接在石墨片表面生长一层纳米Si颗粒(Si粒径为10～20nm,质量分数为7.1%).电化学测试表明在10mA•g−1的电流密度下,首次可逆比容量为 520 mA•h•g−1,库仑效率为75%,以50 mA•g−1循环100次可逆比容量为470mA•h•g−1 .

Cho等利用金属镍催化作用刻蚀石墨微球获得多孔的石墨, 随后利用金属金催化裂解硅烷在多孔石墨上生长Si纳米线, 获得Si纳米线/石墨复合材料,Si的质量分数为20%

电化学测试表明,电流密度为0.05C(1C=1050 mA•h•cm−2 )时,首次循环可逆比容量和库仑效率分别为1230 mA•h•cm−2和91%;以0.2C循环100次可逆比容量为1014 mA•h•cm−2 , 无明显的衰减.

崔屹等利用气相沉积法分步在石墨微球内孔上沉积纳米Si (5～20nm)以及碳层获得石墨/Si/非晶碳复合材料,其中Si 含量为6%,石墨孔洞可以有效地容纳Si的体积膨胀,表层的碳可以阻止Si和电解液的接触,促进形成稳定的SEI膜.

电化学测试表明,首次循环库仑效率为92%,可逆比容量为 518 mA•h•g−1,循环100次后可逆比容量保持96%.

将Si/石墨负极材料与LiCoO2(4.35V)正极材料匹配可得到体积比容量为1043 Wh•L−1的全电池.

03

总结与展望

综上所述,纳米Si和石墨的复合过程主要包括固相法、液相法以及气相沉积法,同时结合喷雾干燥、机械造粒、高温烧结等各种技术手段.

通常情况下, 引入第三相物质(非晶碳、石墨烯、金属、金属硅化物)可以进一步促进Si和石墨的均匀复合, 使二者紧密地“粘结”在一起,同时能够形成三维导电网络并避免纳米Si与电解液的直接接触.

就复合方法本身来说,以上三类复合亦各有长短.

气相沉积法的主要优势是能够保证纳米Si非常均匀地分布在石墨表面; 但是,该类方法所使用的硅烷气体易燃易爆, 对实验设备和环境有较高的要求.

固相混合过程操作最为简单方便,易于放大生产.但是,该方法难以保证纳米Si和石墨均匀分散,引起纳米颗粒团聚在一起,容易失活.而且,机械混合会破坏石墨和Si原来的结构, 不利于性能的提升.

液相复合技术能够结合以上两种方法的优势,在液相环境中可以保证活性物质的有效分散, 同时能够保持原料固有的形貌.而且,液相环境有利于在制备Si/石墨复合材料的过程中添加其它功能性成分, 比如导电性良好的金属、炭黑、石墨烯、碳纳米管等.

我们需要强调的是,在实际生产实验中,我们不应该局限于一种方法, 应该把多种技术手段结合起来,各取所长以获得最优的产品. 应对市场上对高能量密度的强烈需求,以纳米Si修饰石墨主体制备高比容量Si/石墨复合材料已成为主 流.我们在提高比容量的同时,也要注重提升复合材料的首次及后续库仑效率、循环性能、倍率性能等电化学性能, Si/石墨复合材料在充放电过程中的结构、相态的变化亦需要深入地认知理解.

在商品化生产过程中,复合材料的振实密度、比表面、压实密度等理化性能也需要严格地控制.

在组装电池过程中,Si/石墨复合材料与电解液、粘结剂、导电剂、正极材料的匹配性也需要严格的验证; 电池制备工艺、电芯的设计都要考虑Si所引起的体积膨胀效应以保证安全性能.

总之,高比容量Si/石墨复合负极材料的实际应用仍处在黎明前的黑暗中.