高炉出铁沟是铁水和炉渣熔化后的必要通道。高炉出铁沟浇注料是保障高炉出铁沟出铁安全、稳定、高效运行的基础，延长高炉出铁沟浇注料的使用寿命可以有效降低炼铁成本和提高生产效率。因此，它是炼铁工艺中的基础和关键耐火材料之一。由于出铁沟频繁受到高温铁水和熔渣的机械冲蚀和侵蚀，所以出铁沟浇注料必须具有优良的抗热冲击性和抗渣性。Al2O3-SiC-C浇注料因具有良好的抗侵蚀性和抗热震性等优点，是当今国内外高炉出铁沟工作衬的普遍选择。

Al2O3-SiC-C浇注料的使用寿命主要取决于所采用原料的种类、性能和结构。Al2O3-SiC-C浇注料主要是由氧化铝、碳化硅和碳组成。Al2O3-SiC-C浇注料优异的性能主要来自于碳化硅和碳，其中碳具有不易被高温熔渣润湿、低膨胀和高导热等优良特点。所以，碳的引入可以明显提高浇注料的热震稳定性和抗侵蚀性。

在Al2O3-SiC-C浇注料中，基质碳可以与单质硅反应，生成具有高强度的碳化硅晶须，但含碳耐火材料有一个致命的弱点——碳易被氧化，降低了浇注料的抗热震性和耐腐蚀性，导致出铁沟浇注料剥落并降低高炉出铁沟的使用寿命。由此可见，Al2O3-SiC-C浇注料中碳氧化的问题对材料的性能有很大的影响。

本文将从目前常用的防氧化技术对Al2O3-SiC-C浇注料的防氧化效果以及对材料性能、组成和结构的影响进行综述，主要分析了目前常用的防氧化剂的反应机理并为Al2O3-SiC-C浇注料防氧化技术提供指导。

技 术 进 展

1.1优先碳源氧化

在出铁沟浇注料中添加防氧化剂，其中主要原理是防氧化剂与氧的亲和力大于碳与氧的亲和力，添加的防氧化剂优先于碳与氧气反应起到了防氧化的效果。添加硼化物、Si和Al的防氧化机理：1)添加剂本身优先于碳发生氧化反应;2)在高温过程中生成部分低熔相，堵塞了材料内部的孔率，提高了材料的致密度，致使材料具有良好的防氧化性能。

当硅作为防氧化剂时，硅优先于碳发生氧化反应，另外，硅在中高温时与碳反应形成碳化硅晶须，其不仅可以防止碳的氧化，还能提高浇注料的综合力学性能。通过实验对比不同硅粉添加量的试样(硅粉添加量由小到大试样编号依次为TG1、TG2、TG3、TG4、TG5)经1 000℃氧化3 h后的情况，如图1所示。

从图1可以看出，随着金属硅粉添加量的增加中间部分(颜色较深未氧化部位)面积增大。从断面上看，随着金属硅粉添加量的增加，断面中颜色较深区域的面积增大，表明防氧化效果越好。试样在烧成过程中，金属硅粉作为防氧化剂的防氧化机理为：

相同时间内，随着金属硅粉加入量的增加，试样中被还原出的碳增多，同时反应所生成的SiO2量越多，其中SiO2为液相，可封闭气孔、提高致密度，以此提高浇注料的防氧化性能和综合力学性能。

在含碳耐火材料中添加金属Al粉能起到抗氧化效果主要是因为在热处理过程中Al把CO还原成C(s)并生成Al2O3，起到抑制C氧化的作用，反应式如下：

在此反应过程中会出现体积膨胀，提高材料组织致密度，因此会阻碍碳的氧化;但是，金属Al会在1 000℃以上与碳发生反应生成Al4C3，而Al4C3会与反应过程中的水蒸气反应：

使材料出现明显的体积膨胀，严重劣化材料的综合性能。

考虑到单一的防氧化剂可能无法作用整个浇注料的氧化过程，尝试用复合防氧化剂以获得良好的防氧化效果。首先向Al2O3-SiC-C浇注料中添加Si、B4C和Si2BC3N，试样在1400℃和1100℃氧化3h后，样品的断面图如图2所示。其中对照组只添加Si和B4C，从图2可以看出添加Si2BC3N的试样氧化层小于未添加Si2BC3N的试样，对照组和实验组的整体都有一定防氧化效果。Si2BC3N主要负责高温阶段的氧化过程，作用机理和前面提到的硼化物相似，先与O2发生反应，生成少量的液相使得试样的结构更加致密。

1.2反应形成保护层

与优先碳源氧化的添加剂不同，一些低熔点的添加剂在高温情况下与氧气或者材料中的成分形成液相，通过生成的液相在材料表面形成保护层及填堵材料内部的气孔阻止氧气进入材料内部，从而达到一定的防氧化效果。

将Si3N4-Fe添加到Al2O3-SiC-C质浇注料中并研究了其对材料性能的影响。实验发现，在Al2O3-SiC-C质浇注料中添加Si3N4-Fe,Si3N4-Fe中的Si3N4首先被氧化，并在试样表面生成SiO2，与材料中的Al2O3或杂质生成低熔相，在试样表面进一步形成玻璃相薄膜，阻碍O2进入试样内部，从而达到一定的防氧化效果。

1.3 优化碳源形式

出铁沟浇注料常用的碳源有高温改质沥青、球状沥青、鳞片石墨等。研究者尝试寻找修饰石墨的方法即优化碳源的形式提高防氧化效果，目前，对于优化碳源形式，一种是在石墨表面添加涂层使得氧气无法直接与碳反应。涂层的选择首先要考虑的是涂层与含碳耐火材料之间的热膨胀系数是否匹配，最常用的涂层是氮化硅和碳化硅，其与碳基体的热膨胀系数相近且化学相容性好。根据涂层的实际使用环境，配制涂层还应该考虑到以下因素：1)对氧的扩散速率;2)涂层原料在高温下的流动性;3)化学稳定性。

第二种形式则是通过添加改性石墨来改变碳源，例如复合碳源形式、造粒石墨、炭黑等，通过增加碳源固定碳含量减小碳挥发率的方式来减少碳氧化。

从低水泥浇注料的品种来看

结 语 与 展 望

Al2O3-SiC-C浇注料已经在出铁沟用浇注料中取得了广泛应用，目前也有了优良的使用效果，但如何更进一步延长材料的使用寿命，提升材料使用性能，在很大程度上取决于其防氧化效果。