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热解法的主要原理如下,常温下氯化镁以MgCl2·6H2O形式存在,当温度逐渐升高时,MgCl2·6H2O开始不断失去结晶水并随后伴随水解,最后生成MgO和HCl气体。
Aman法
Aman法是MgCl2水合物直接热解生产高纯MgO的典型工艺,由JosephAman在20世纪50年代开发。该法的工艺流程是将提钾后卤水浓缩至一定浓度直接喷入Aman反应炉中进行热解,热解产物为粗氧化镁;可采用多级水洗的方法除去粗氧化镁中含有的未完全分解的氯化钠、氯化钙和氯化钾等杂质,并使粗氧化镁完全水化生成氢氧化镁;过滤后的氢氧化镁滤饼经煅烧、压球,再在竖窑炉中重烧,最终可烧结出纯度大于99%、密度大于3.40g/cm3的高纯镁砂,煅烧尾气经吸收后副产20%左右的盐酸。
该工艺具有过程操作简单、工艺流程短、分解时间短、粉体烧结性能好、设备可连续运行、洗涤等工序用水无需酸预处理等优点。但同时也存在一些劣势与不足,例如:过程能耗较高;喷雾热解中生成的氯化氢气体对设备腐蚀严重,使得对其主要设备的制造水平和耐腐蚀性要求较高;对过程产生的粉尘捕集以及HC1的吸收和浓缩难度大,环境污染较为严重。
国内提出的直接热解法工艺
国内有不少研究者对卤水直接热解生产氧化镁技术做了诸多研究工作。有些工作并未涉及镁砂,但鉴于镁砂通常由菱镁矿、海水、盐湖水氯镁石等原料制备的轻烧氧化镁高温煅烧而成,在此综述这一部分内容依然有其必要性。
提出“轻烧-球磨-成形-烧结”制备高纯镁砂的短流程工艺路线。实验中分别采用未经任何预处理的卤水、工业控制结晶水氯镁石以及分析纯MgCl2·6H2O为原料,制得质量分数均大于99%、最大体积密度为3.33g/cm3的镁砂,考察了多种杂质和添加剂对镁砂制备过程的影响。结果表明,TiO2是镁砂最合适的烧结助剂,向盐湖卤水、工业控制结晶水氯镁石以及分析纯MgCl2·6H2O中添加不同量的TiO2,可制得体积密度分别为3.15g/cm3、3.43g/cm3、3.49g/cm3的产品,MgO质量分数均高于98%的镁砂。该工艺流程短、煅烧温度低、节能降耗。但该方法热解尾气含水量太高,只能获得稀盐酸,对设备腐蚀严重。
提出了一种分段煅烧水氯镁石,分段回收HCl,热解制备碱式氯化镁和氧化镁的方法。将精制水氯镁石脱掉部分结晶水后在250~300℃下进行第一段煅烧,产物为碱式氯化镁MgOHCl,尾气经水吸收得到盐酸;第二段为在450~500℃下煅烧醇洗后的MgOHCl得到MgO,产生的HCl经冷却回收得到盐酸。该法可直接煅烧得到纯度大于99%的MgO、质量分数为28%~32%的盐酸,同时其煅烧温度低,能耗小。但该法的水氯镁石分解率较低,增加后处理负担,设备腐蚀严重,所得盐酸仍需浓缩。
设计了水氯镁石喷雾热解一步生产氧化镁的技术路线,雾化后的饱和氯化镁溶液液滴在反应器内快速脱水、热解后即可制得纯度较高的产品。在前者基础上研究计算了喷雾热解炉内的流场,设计出新型喷雾热解炉结构,建立了喷雾热解中试试验装置,制备得到纯度达98.87%、活性值低至45s(CAA值/s)的氧化镁颗粒。该技术路线流程短、热解速度快、煅烧温度低,采用耐腐蚀材质制备炉体及后处理装置,克服了设备的腐蚀问题。该方法的主要问题是热解尾气含水量太高,只能获得稀盐酸;对设备的耐腐蚀性及密封性要求较高,设备造价高。
一种喷雾脱水-动态煅烧生产高纯氧化镁的方法,卤水原料经过真空蒸发、结晶等过程除去其中的杂质,然后经过喷雾脱水生成二水氯化镁,经过动态热解、洗涤、干燥、动态煅烧后生成高纯氧化镁。该法已实现工业化,并成功制得了纯度达99.0%的低钙、低硼MgO产品。该技术在传统Aman法之前增加了脱水步骤,可以副产浓度较高的盐酸。该法生产成本低、生产过程连续、可自动操作,适合于大规模工业化生产;存在的问题在于净化过程步骤较多,工艺流程长,另外也没有解决氯化镁热解的设备问题。
以老卤为原料,经净化、结晶、脱水后制得二水合氯化镁颗粒;经流化床热解炉热解分离后得到粗氧化镁和热解尾气,热解尾气用于预热固体物料,粗氧化镁预热空气;粗氧化镁经后处理得到纯度大于99%的高纯氧化镁;热解尾气用于制备工业浓盐酸,质量分数大于31%。该工艺中所用热解炉炉体内层为耐酸耐高温无机耐火材料浇注而成,尾气吸收设备主要为石墨材质。该方法优点在于热解能耗低,产生的“三废”少,过程热效率高,产品纯度高,所得盐酸浓度较高,资源利用率高,几乎达到100%,适于规模化生产。该方法主要问题在于设备造价较高,工艺流程较长。
很多研究者对卤水直接热解技术进行了研究,但是卤水直接热解生产高纯镁砂的技术在我国还不成熟。当前比较有效降低热解能耗的措施是在热解前将原料脱水至二水氯化镁。实验证明,MgCl2·6H2O在空气中大约仅能脱除4分子的水而不致发生严重的副反应,继续脱水将发生复杂的副反应。另外,预先脱水也能减少热解尾气中水蒸气含量,可获得较高浓度的盐酸,减轻浓缩工段负担。然而,目前国内还没有研发出适合卤水热解过程的低成本、低能耗、耐腐蚀、规模化、连续进行热解生产的热解装置;也未开发出流程短、成本低、设备耐腐蚀、无污染的生产工艺。
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