镁钙系耐火材料具有耐高温、良好抗渣性、耐结构剥落性、净化钢液等特性，无环境污染，因而被广泛的应用于不锈钢精炼领域，是一种绿色高效耐火材料。进入21世纪以来，我国不锈钢和洁净钢等高品质钢种产能快速增长，2013年我国不锈钢产量超过全球总量的一半，开发性能优异的镁钙系原料及其制品，对支持我国洁净钢生产有重要意义。

镁钙砂

镁钙砖是伴随着转炉炼钢和不锈钢精炼技术的进步而发展的。

20世纪70年代，我国基本上是平炉炼钢，烧成镁砖和镁铝砖是平炉通用材料。80年代以后，转炉炼钢技术的发展把研制白云石、镁白云石质耐材的课题提上了日程。山东掖县镁矿用轻烧白云石和轻烧镁石混配、加水困泥、压坯、用隧道窑煅烧镁钙砂;洛阳耐火材料研究院同山东镁矿、天津耐火厂合作生产出沥青结合镁钙砖、烧成油浸镁钙砖在13t、30t炼钢转炉上使用;80年代前后，鞍钢组织150t转炉炉龄攻关，鞍钢大石桥镁矿采用二步煅烧工艺生产镁白云石砂，以石蜡做结合剂，生产出CaO含量为20%的烧成镁钙砖，该镁钙砖在鞍钢150t转炉使用，炉龄达到1077炉，创出当时最好使用业绩;辽宁镁矿公司营口耐火厂用轻烧白云石粉和轻烧镁粉，用300t压球机干法压球，首次用高温油竖窑煅烧合成镁钙砂。90年代以后，国内不锈钢工业快速发展，陆续投产了高温回转窑煅烧法和高温油竖窑煅烧法生产镁钙砂。

20世纪90年代中期，营口青花耐火材料公司(以下简称青花公司)接到太钢A0D炉用镁白云石烧成砖订单，开始走上研制镁钙系耐火原料及制品的历程。

青花公司既有菱镁石矿，又有白云石矿，并就地建设反射窑生产轻烧粉。菱镁石和白云石化学成分见表1，入炉矿石料粒度为30~120mm，煅烧温度1000~1300℃。轻烧镁白云石和轻烧镁石的SEM照片见图1。

表1矿石的化学成分/wt%

图1轻烧镁石与轻烧白云石的SEM图

青花公司生产合成镁钙砂采用焦炭竖窑烧结法和重油竖窑烧结法。

焦炭竖窑烧结法，是将轻烧白云石粉加水消化，再与轻烧镁粉按比例混配，共磨至0.074mm，入湿碾机加水混炼，用82t压球机碾压成四方状球坯，球坯尺寸为60mm×60mm×40mm，在空气中自然干燥后，进入75m3焦炭竖窑死烧。烧结周期(镁钙砂坯从入窑到出窑)约为60h，间断出窑，日产量40t左右;重油竖窑烧结法，是指轻烧白云石粉不经消化，直接与轻烧镁粉按比例配混共磨，进300t高压成球机，压成鹅卵石状球坯，球还尺寸为35mm×28mm×25mm，在空气中自然干燥后，从上部喂入130m3高温油竖窑，按既定烧结制度煅烧，烧结周期约为9h，连续出料，150t左右。

油竖窑产量高，其生产能力是焦炭竖窑的数倍。焦炭含有灰分，降低重烧镁钙砂纯度，镁钙粉坯的化学成分见表2,重烧镁钙砂的理化性能见表3,成品合成镁钙砂照片见图2。

表2镁钙粉坯的化学成分/wt%

图2焦炭竖窑及重油竖窑合成镁钙砂成品

表3镁钙砂的理化性能

从表3可以看出，在CaO含量相近时，重油竖窑烧结砂20颗粒体积密度大于焦炭竖窑砂烧结20，这是由于重油竖窑烧结砂20采用经过细磨的高纯细粉，高压干法成球，成球密度大，烧结温度较高，而焦炭竖窑采用半干法成球，球坯密度相对较低，烧结温度低。

表4煅烧工艺对镁钙砂纯度的影响/%

表4列出镁钙砂重烧前后的杂质成分变化。两种重烧镁钙砂的杂质成分均有明显增加，其原因是镁钙砂坯储运过程中受到环境土尘污染;焦炭竖窑镁钙砂20的烧结是以焦炭为燃料，焦炭中的灰分在烧结过程中对镁钙砂也会造成污染;而高纯镁钙砂以重油为燃烧介质，其燃烧产物主要为CO2、H2O气体，不会对镁钙砂造成污染。焦炭竖窑烧结砂20杂质含量比重油竖窑烧结砂20大2倍多。

同其它碱性耐火原料相比，镁钙砂的抗水化性较差。了解镁钙砂的抗水化性，便于在制造，采购，包装，储放，制砖等环节采取相应对策。采用高压釜反应法检测竖窑镁钙砂抗水化性能：将试验样品(粒度为5~3mm)称重，置于坩埚中，将坩埚放入高压釜。用滤纸盖住坩埚，以防锅盖上的水滴滴入坩埚。控制气压为0.15MPa，接通电源加热，水化反应40分钟。取出坩埚放入烘箱110℃烘干，然后将样品过3mm孔径筛，分别称重，计算筛下料比率(筛下料/筛下料+筛上料)，筛下料占比越大，说明粉料越多，水化越严重。测试结果为：焦炭竖窑镁钙砂20为52.9%，重油竖窑镁钙砂20为55.60%，焦炭竖窑镁钙砂50为82.48%，表明在重烧工艺相同时，CaO含量高者易水化;同为CaO含量20%镁钙砂，重油竖窑镁钙砂比焦炭竖窑镁钙砂易水化，可能与前者杂质少(表3)及晶体发育差(图3)有关，焦炭竖窑镁钙砂晶体大，水化程度也就小。

合成镁钙砂的显微结构如图3所示。灰白色为方钙石，灰色的为方镁石。焦炭竖窑烧结砂20、重油竖窑烧结砂20地方钙石弥散分布，其中，焦炭竖窑烧结砂20部分方钙石集中而产生连续相。焦炭竖窑烧结砂50方钙石形成连续相，而方镁石呈孤岛状分布。从方钙石的粒径来看，其大小顺序依次为：焦炭竖窑镁钙砂50>焦炭竖窑烧结砂20>重油竖窑镁钙砂20，可能是由于焦炭竖窑镁钙砂的烧结时间长，结晶充分。

图3合成镁钙砂的显微结构

我国有着丰富的天然白云石、菱镁石和石灰石资源，为我国发展各种合成镁钙耐火材料提供了充足的原料。青花公司利用自产镁钙系耐火原料，为不锈钢精炼炉AOD、VOD、GOR和LF-VD等研制CaO含量15%~50%的系列烧成镁钙砖，CaO含量15%~30%，C含量5%~12%的系列镁钙碳砖，研制镁钙质转炉喷补料，铁合金炉用MgO-CaO-Fe2O3系捣打料，取得了阶段性成绩。

合成镁钙系耐火原料主要用于生产各种镁钙砖、镁钙碳砖，也用作转炉喷补料、中间包涂料及干式捣打料等主要组分。镁钙系耐火材料作为一种水泥窑烧成带无铬化环保材料也在使用中。