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自从20世纪前半叶以来,熔炉铸造用耐火材料的出现改变了熔铸市场,而且得到迅速的推广和扩散,但是目前用于玻璃熔窑的耐火材料还没有革命性的发展。“熔铸时代”是玻璃制造技术的发展和进步的象征,所以没有耐火材料就没有熔铸时代的发展。
玻璃熔铸所使用的耐火材料已经有接近100年的历史了,在窑炉和玻璃化学的改进中,耐火材料也随着炉处理的实践和维修以及炉寿命的提高等要求在不断进步着。玻璃,陶瓷等行业的熔铸使用的耐火材料基本是一类的。发展轨迹从最初的氧化铝和氧化铝氧化锆,二氧化硅的化学演变,到不同的铬轴承组成,再到高氧化锆和铝镁尖晶石等等。
不同的熔铸化学应用于不同的玻璃组合和不同功能的窑炉里面,包括玻璃接触和上层建筑产品,耐火材料带来优质极密(低孔隙度)的特性,维持了化学稳定性和耐磨性。
除了大型烧结定型材料外(比如碱石灰熔炉的结构应用方面取得了巨大的成功),耐火材料基本上在非电熔玻璃窑炉内衬和玻璃接触方面没有什么明显的进展。直到一种全新的玻璃熔炼技术被发明,使熔铸用耐火材料将保持领先的状态在玻璃制造行业。
浸没燃烧熔炼法 (SCM)
这是最有前途的创新之一,包括潜在的震动耐火材料部分。虽然不是新的耐火材料,但是,是一个新的融合技术,被称为浸没烧熔炼法。这个方法引入了一个新的熔炉理念 – 玻璃批次内燃烧。
SCM的冶炼能显著提高热效率,而且还有其他优点,比如精确尺寸,快速启动和关闭,化学成分的简单改变等等。因为它的特别设计,使得单位产品中耐火材料的使用非常少。SCM技术理论其实在1960s的时候就已经被提出了,但是直到15年后才开始有研究机构和私营行业认真研究和开发。即使到了今天,还是只有少数的白俄罗斯和乌克兰的工厂使用这个新的融合技术。这个技术得不到普及的原因是其有一个很大的缺点,就是融合。从炉膛熔池中提取熔铸过的玻璃的过程会有大量的气体水泡,因为这个,SCM技术不能应用于大型材料了的制造,比如货柜,餐具和平板玻璃等的生产;就更别说用于对于质量要求较高的玻璃产品了,如平板显示器和光学玻璃。
皇冠耐火材料
皇冠耐火材料主要在玻璃市场中用于硅楔,“皇冠”的名字是由于玻璃熔炉的形状而得名的。但是这种硅砖的应用中有一个主要的问题:“二氧化硅斜孔”,这个现象是由富碱蒸气凝结在二氧化硅冠凉爽的地区,然后造成腐蚀后形成小孔。已经有大量的研究在努力提高二氧化硅耐火材料的物理和化学性能来抵御这种腐蚀。研究结果之一是使用足够多的二氧化硅绝缘耐火材料密集的排布成二氧化硅层用于硫酸盐的泠凝区,结果表明对于腐蚀是可以减少的,但是并不表示能消除,想要维持硅冠熔炉的寿命还需要不断修复。
之后,富氧融合技术的出现,给硅冠炉创造了另一个机会,但是由于污染和能源成本过高,而最终被遏制。
玻璃接触类耐火材料
熔铸耐火材料应用领域普遍是AZS和氧化铝,被大规模用于玻璃冶炼,如容器,平板玻璃等。一些专业生产玻璃的厂家也会采用高氧化锆耐火材料(HZFC),通常在平板玻璃制造(浮法工艺)中比较常见,因为这类玻璃的质量要求比较高。但是在玻璃生产中腐蚀一直是烧结材料和熔铸中常见的问题,因为腐蚀会造成玻璃变色,也是玻璃加工在与耐火材料接触是常遇到的问题。
最近有了ISO压成形技术用于大尺寸砖的发展,比如高铬。ISO压制和烧结砖成功替代了电熔耐火材料被用于高强度的应用中,比如横墙构造。这是由于耐火材料的结构优点,非常均匀,相比较那些不均匀纹理的材料更能延长耐火材料在炉内的使用寿命。但是铬材料有造成玻璃变色的缺点,所以不能用于制造白色和透明产品,比如餐具和镜子和硼酸盐玻璃管等。
作为一种替代铬质耐火材料的材料是刚玉钼(Mo),作为复合熔铸块已经出现在了一些西方主要耐火材料生产商的研发部门。在材料中,钼片嵌入熔块几毫米之下的表面。在穿过锆表层之后,钼片直接暴露与玻璃接触可以长期保护剩余的锆刚玉砖。钼是难容金属,而且具有高电阻性能注定要被用于耐腐蚀中。
但是这些先进的复合材料的生产是困难且昂贵的,而且其中也是有缺陷的,比如钼板的定位,如果不适当,加热就会导致裂缝,让氧气进入金属,使其氧化。所以AZS – Mo耐火材料的使用也并不广泛。
上层建筑
熔铸耐火砖已经有悠久的历史了,包括氧化铝(αβ和β形式)和AZS熔铸(低氧化锆32%的 ZrO2)取代二氧化硅,二氧化硅和氧化铝烧结砖和以前用于玻璃窑炉的锆石。这类的耐火材料成功的延长了炉龄。虽然AZS耐火材料会渗出液滴危害玻璃,氧化铝和氧化锆也有缺陷。这些问题都使得制造商和耐火材料开发商头疼。
近十年,新一代烧结耐材的生产和技术慢慢的取代了耐火砖在熔炉中的地位。这都是由于定型耐火材料的耐腐蚀性不够。
再生组合
再生炉一直是燃烧炉设计中受欢迎的代表之一,依靠天然气和燃油工作。这类的熔炉包括:生产容器的设备,浮法工艺玻璃加工设备和餐具加工设备。对于再生炉,再生组合需要大量的可与玻璃直接接触的耐火材料,还需要优良的上层建筑和冠顶。
再生器主要任务是从化学和机械侵蚀环境的燃烧烟雾和热循环中覆盖和转换热量。早期用于这类再生炉的耐火材料是特殊的硅氧化铝,随后被镁(镁铬和镁锆)替代了。一开始以砖块的样式安装,后来被瓦片样式的耐火材料替代,替代后的耐火材料性能更强而且提高了再生器的效率。
一些基础的耐火材料创新是把特定的化学物质根据不同的耐腐蚀机理和热性能,以及对这些材料的高度识别安装在再生器的不同区域中。
在过去几十年里,一些全球领先的生产商试图使用一种再生器 – cruciforms,其化学性能是从AZS排列到锆刚玉尖晶石。一些实验数据表明,这些创新产品在性能方面还是比传统产品更有竞争力,所以熔铸用的cruciforms已经成功获得了再生组合市场的重要份额。但是随着产品的扩散,还是有不同的争议出现,包括成本和使用寿命等。
熔铸的前景
虽然挑战者的产品已经在性能上有了相当大的改进,但是现在所有的熔铸用耐火材料的技术还是存在各种问题,比如与玻璃直接接触的问题,不是很适合用于体积大的玻璃产品的生产,玻璃窑炉的寿命的表现力等等,还需要不断改善和进步。
玻璃用耐火材料的供应方面还是主要依靠两类西方生产商,在过去十年他们一直采用多元化的生产线,多种产品和优秀的服务,以及具有竞争力的价格得到了市场的认可。从广义上说,现在有三类主要的玻璃用耐火材料制造商:
第一类:也是玻璃用耐火材料的顶级西方供应商,在市场,技术和服务方面都占主导地位,主要工厂在西方国家。这些往往是最贵的供应商,因为价格包括产品和服务,而且确保技术风险较低。但是随着社会的发展和行业间日益竞争的激烈,越来越难证明自己是顶级的玻璃用耐火材料供应商了,而且产品的多样性和各自的优缺点使得采购变的困难。
这一类的下半部分特点是西方公司的高技术,由于成本关系,很多这类的公司都是把技术中心留在本国,然后转移工厂或主要的制造业务到成本较低的国家,比如亚洲。通常,这些便宜的地方对产品生产没有统一的标准,因为西方工厂对产品的质量要求是很严格的,特别是AZS材料,所以一些好的公司对于代加工等的要求很高,就是为了减低技术风险。因此一些较低一级的供应商的产品和服务就会比顶级供应商的便宜。
第二类:主要包括低成本的独立制造商,一般会在亚洲设立工厂用以生产技术含量较低的产品。这一类制造商的产品就是在技术方面存在不同程度的差异,虽然也是西方企业,但是为了材料的供给和普遍扩散,质量方面就会降低要求,那么平均差和技术风险相对就会比较高,但是产品价格就明显降低了。因此,一些西方的玻璃生产商也会偶尔从这一类供应商手中采购材料,但是需要通过第三方服务来保证产品质量。
第三类:也是成本最低的独立供应商,一般是一些亚洲的企业,只供应基本技术水平的耐火材料。他们的制造成本很低,一般是供应给本国的企业,很少供应外国公司。
结论
熔铸用的耐火材料行业也变得越来越有竞争力,而且对于技术的要求不断增加。行业观察员表明,服务发展不断成熟,而且发展速度快于产品。第三类的供应商应该在产品性能方面加强。
由于玻璃生产商越来越受到低成本产品的诱惑,使得行业失去方向,使高科技面临风险,导致拥有好服务和好产品的高价格顶级耐火材料供应商的市场份额萎缩。
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